1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 35
Текст из файла (страница 35)
При Р -+ 0 орбиталь ае переходит в атомную 1з-орбиталь ехр ( — и,г), но орбиталь ом переходит в атомную орбиталь р-типа, как мы видели на примере иона Н3 в гл. 1. Можно легко установить, каков аналитический вид этой атомной орбитали. Для этого мы должны образовать суперпозицию функций ехр( — сег,) и ехр ( — аго) с противоположными знаками. Когда Р становится очень малым, можно заменить разность этих функций на произ- Э 4. Отталкивание двух атомов гелия 147 водную. Если з — координата, отсчитываемая по оси, соединяющей ядра, то мы получим (в(Ых) (ехр ( — гхг)1, что пропорционально (хlг) ехр ( — гхг), или ехр ( — аг) соз О, где Π— угол между радиу.
сом-вектором г и осью з. Эта функция является атомной функцией р-типа, но с радиальной частью вида ехр ( — егг) вместо г ехр ( — ггг), которая должна бы быть у настоящей атомной р-функции. Итак, четырехэлектронная проблема приближается (при Я вЂ” 0) к проблеме атома бериллия с двумя электронами в 1з-состоянии и с двумя электронами в 2р-подобном состоянии. Но мы искусственно сделали так, что волновые функции как 1з-состояния, так и модифицированного 2р-состояния имеют один и тот же орбитальный показатель. Это приводит к совершенно неправильной картине в случае перехода к атомным волновым функциям.
Для атомной 1з-орбитали мы должны выбрать, как это следует из данных атомной спектроскопии '), значение а, равное приблизительно 3,70. Для атомной 2р-орбитали показатель в экспоненте должен быть несколько меньше единицы, если мы имеем дело с собственно 2р-орбиталью гехр ( — аг).
В связи с этим возникает мысль, что было бы совершенно неправильно использовать одну и ту же константу а как в симметричной функции ов, которая при гг — 0 переходит в 1з-орбиталь атома бериллия, так и в антисимметричной функции о„, которая переходит в атомную орбиталь 2р-типа. Вследствие того, что мы заставили обе молекулярные орбитали иметь одинаковые значения а, мы и получили столь неправильные значения для обеих этих орбиталей, а это и явилось причиной завышенного значения энергии в методе ЛКАО при гк -+ 0 даже при варьировании по а.
Чтобы избежать этой трудности, Хуцинага (131 предложил использовать здесь расчет по методу молекулярных орбиталей, в котором для орбиталей ов и о, выбираются разные орбитальные показатели а и а' соответственно. Если использовать разные константы а и а', то проблема вычисления энергии значительно усложняется и ее нельзя более решать с помощью интегралов, вычисленных нами до сих пор. Однако Хуцииага выполнил этот расчет для трех значений межъядерного расстояния: 1,О, 1,5 и 2,0 ат. ед., и полученные им значения энергии приведены на фиг.
6.6. При гк = 1,0 ат. ед. полученное им значение энергии расположено на графике гораздо ниже, чем соответствующее значение, рассчитанное методом ЛКА0, а параметры а н а', которые он использовал при таком значении гк, равны 2,25 и 1,25 соответственно. Хуцинага не выполнил такого же расчета для случая )г = О, однако автор этой книги произвел его сам, использовав для этого методы, подходящие для атомных расче- ') См., например, 181. 148 Гл. б.
Гомоядерные деукотомнме молекулы тов. Он нашел, что минимум энергии достигается приблизительно при а = 3,68 и а' = 0,379, а соответствующее значение энергии равно приблизительно — 28,48 ридберг, что довольно близко к экспериментальному значению — 29,34 ридберг.
Остающаяся погрешность оказывается приблизительно такой, какую следовало ожидать из сравнения с другими аналогичными расчетами энергий атомов. Она обусловлена частично естественными ошибками вариационного с г г Ю ат.ед, Ф н г. 6.7. Орбнтлльные показатели а н а' для взаимодействия Не — Не. метода, частично тем, что мы используем для 2р-орбитали неподходящую радиальную функцию, и частично тем, что основным состоянием атома бериллия является конфигурация 1зз2зз, а вовсе не конфигурация 1з'2р', к которой приводит наш расчет при 77 - 0 и которая соответствует возбужденному состоянию этого атома. Исходя из значений а и а' при ет = О, о которых мы только что упоминали, из значений а и а' при ет = 1, полученных Хуцинагой, и их общего значения 27/16 = 1,6875, которое они принимают при 77 = оз, мы можем сконструировать схематические кривые зависимости этих двух параметров от ет.
Они приведены на фиг. 6.7. Из этого графика можно заключить, что при значениях Я, меньших 2 ат. ед., совершенно необходимо варьировать эти параметры независимо. На фиг. 6.6 пунктирной линией отмечена интерполяция между тремя значениями энергии, рассчитанными Хуцинагой, и значением энергии при ет = О, вычисленным так, как описано выше.
Видно, что зта линия умеренно хорошо согласуется с предложенной Букингемом экстраполяцией экспериментальной кривой, находясь всюду выше ее, как это и должно быть в силу вариационного прин- э" д. Молекула кислорода ципа. Насколько известно автору, эта кривая представляет собой наилучшую из предпринятых до сих пор попыток теоретического описания отталкивания двух атомов гелия с помощью одного детерминанта, и ее близость к экспериментальной кривой наводит на мысль о том, что наилучший возможный детерминант мог бы дать вполне удовлетворительный результат. Чтобы значительно уточнить расчет, нужно воспользоваться тем же типом конфигурационного взаимодействия, который был описан в 9 8 гл. 4 на примере молекулы водорода и который потребовался бы для уточнения расчета в случае объединенного атома бериллия, скомбинированного из двух атомов гелия.
Учитывая усилия, которые сейчас предпринимаются для улучшения расчетов молекул путем использования конфигурационного взаимодействия, можно считать вполне вероятным, что в скором времени будут сделаны более точные расчеты проблемы отталкивания двух атомов гелия. Следует упомянуть, что в литературе существует несколько других расчетов проблемы отталкивания двух атомов гелия, однако те расчеты, которые мы привели, в достаточной мере отражают главные черты этой проблемы. $5.
Молекула кислорода В качестве другого примера гомоядерной двухатомной молекулы мы рассмотрим молекулу Оз. Этот пример интересен по нескольким причинам. Во-первых, он изучен довольно подробно [7, 14]'). Во-вторых, как мы упоминали ранее, молекулы Оз и Вз являются единственными в ряду рассматриваемых здесь молекул, в которых внешние электроны не образуют замкнутых оболочек, так что имеется возможность изучать интересную мультиплетную структуру.
Обе работы, цитированные выше, выполнены методом молекулярных орбиталей. Они отличаются друг от друга в основном выбором атомных орбиталей, из кспорых конструируются молекулярные орбитали. Меклер [14] использовал в качестве атомных орбиталей произведения г" на гауссовы функции вида ехр( — аг'), тогда как Котани и другие авторы использовали функции более привычного вида, т. е. произведения г" на экспоненты вида ехр( — аг).
Последние функции представляют собой лучшие приближения и заслуживают предпочтения. Однако у Меклера основанием для использования гауссовых функций послужило то обстоятельство, что молекулярные интегралы гораздо проще вычисляются с орбиталями такого типа, а техника расчетов необходимых интегралов с использованием атомных орбиталей экспоненциального типа не была еще 1) См, также [18]. Прим. ред.
150 Гл. б. Гомоядерные деулатомные молекулы так хорошо разработана, когда он выполнял свою работу, как это было ко времени выполнения расчетов Котани и др. Указанные интегралы имеют такой же общий вид, что и встречавшиеся нам ранее интегралы, но из-за наличия р-функций трудоемкость вычисления их значительно больше, чем в случае 1з-орбиталей, с которыми мы только и имели дело в расчетах молекулы водорода. В результате использования Меклером менее точных атомных орбиталей полученные им результаты в количественном отношении ненадежны, но тем не менее они в одном отношении превосходят расчеты Котани и соавторов: они дают нам зависимость энергии от межъядерного расстояния, тогда как расчеты Котани и соавторов проведены только для равновесного расстояния между ядрами.
Это означает, что из результатов Меклера легко увидеть, каково поведение энергетических уровней при больших межъядерных расстояниях. Как Меклер, так и Катани с его соавторами начинали свои расчеты с образования симметричных молекулярных орбиталей из кислородных атомных 1з-, 2з- и 2р-орбиталей двух атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
