1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 34
Текст из файла (страница 34)
ред. ,д 4. Отталкивание двух атомов гехах 143 атомных молекул. Теперь мы хотим обратиться к изучению более сложной проблемы вычисления полной энергии молекулы в зависимости от межъядерного расстояния, учитывая не только детерминантную волновую функцию, но также и конфигурационное взаимодействие. Вместо рассмотрения всех возможных случаев мы выберем два совершенно различных примера и проведем их изучение достаточно подробно. Рассмотрим отталкивание атомов ~елия и молекулу О,. Эти примеры послужат иллюстрациями ряда особенностей, связанных с двухатомными молекулами.
Мы уже видели, что отталкивание двух атомов гелия представляет весьма простой случай в том смысле, что молекулярные орбитали являются просто линейными комбинациями (а ~ Ь) двухатомных 1з-орбиталей, которые приводят к одной молекулярной орбитали ов-типа и к одной о„-типа. Существует только одна детерминантная функция, образованная посредством отнесения к каждой из этих молекулярных орбиталей двух электронов с разными проекциями спина. Этот случай особенно прост, и он иллюстрирует взаимосвязь. метода молекулярных орбиталей и метода Гайтлера — Лондона.
Пользуясь методом Гайтлера — Лондона, мы имели бы две атомные орбитали а и Ь, и волновая функция молекулы была бы детерминантом, образованным посредством помещения двух электронов с разными проекциями спина на каждую из этих атомных орбиталей. Но теперь можно легко показать, что детерминантные функции, найденные обоими методами, совпадают друг с другом. Это утверждение следует из общей теоремы, которая доказана в приложении 8: если образовать детерминант, строки или столбцы которого определяются из строк или столбцов другого детерминанта посредством линейного преобразования, то оба детерминанта совпадают с точностью до численного множителя, устранимого соответствующей нормировкой.
Поэтому в задаче о двух атомах гелия метод Гайтлерав Лондона и метод молекулярных орбиталей приводят к совпадающим результатам, хотя в случае молекулы водорода это было не так. Выясним причину такого различия. Вспомним, что ошибка, получающаяся при применении метода молекулярных орбиталей к молекуле водорода в случае больших межъядерных расстояний, связана с тем, что волновая функция молекулы в методе молекулярных орбиталей ие содержит поправки иа корреляцию. В этом методе электроны считаются движущимися независимо друг от друга и допускается, что они оба в одно и то же время могут находиться у одного и того же атома, приводя к ионному состоянию. Однако в проблеме двух атомов гелия образование таких ионных состояний запрещается принципом Паули, так как в основном состоянии атома гелия обе его 1з-спин-орбитали уже заняты, и поэтому не существует никакой возможности образовать ион, если только ие рассматривать 2з- или другие спин-орбитали, которые в этом 444 Гл.
б, Гомомдернеее деулатомнеее молекулм простом расчете не учитываются. Итак, в данном случае наиболее важные эффекты корреляции обеспечиваются самим принципом Паули. То же самое будет иметь место всякий раз, когда мы будем рассматривать, взаимодействие двух атомов или ионов, содержащих электроны только на замкнутых оболочках. Таким образом, мы видим, что результаты для проблемы отталкивания двух атомов гелия оказываются одинаковыми независимо от того, испрльзуем ли мы метод молекулярных орбнталей или метод Гайтлера — Лондона. Теперь наша непосредственная задача состоит в том, чтобы образовать одну детерминантную функцию либо из молекулярных орбиталей, либо из атомных орбиталей и рассчитать соответствующую ей среднюю энергию в зависимости от межъядерного расстояния. При этом не появляется никаких интегралов, с которыми бы мы уже не встречались при изучении молекулы водорода.
Если исходить из атомных орбиталей, то возникают трудности, связанные с неортогональностью орбиталей. и необходимо установить правила определения средней энергии, соответствующей детерминанту, образованному из неортогональных орбиталей. Эта задача решается на основе метода Левдина в приложении 9.
Затем в приложении 10 применяются общие методы расчета энергии взаимодействия двух атомов гелия с использованием интегралов, уже табулированных в гл. 3 н 4. Расчет производится как методом молекулярных орбиталей, так и методом Гайтлера— Лондона с тем, чтобы сравнить эти два метода и показать, что оба метода приводят к одинаковым результатам.
Окончательный результат может быть записан в виде 2ае 2еее Энергия= + (1 — К вЂ” Я)+ — (1+К+5)+ + — ( — 2+1+ 2К)+ — ( — 2+о — 2К)+ +2 ! 5 ее(4, 48+2К'+Л)+ +2 ! 5 е (4 — 4й+2К'+Х')+ +! 5е(4+1 — 2К ) ! — 5е(4 1 )+ —. (6.1) Здесь а — орбитальный показатель, а интегралы табулированы в табл. 3.1 и в формуле (4.5), причем о~=аег. Члены, содержащие ае, представляют собой кинетическую энергию, члены, содержащие а,— потенциальную энергию. Первые два члена, содержащие а, представляют собой потенциальную энергию взаимодействия между электронами и ядрами, последующие четыре члена — потенциальную энергию взаимодействия электронов между собой, а последний член 8а/ев = 8Я вЂ” потенциальную энергию отталкивания ядер.
145 р 4. Отта*кивание двух атомов гелия Выражение для энергии в таком виде вывели и обсудили Гриффинг и Венер [91. При сравнении с экспериментом целесообразнее использовать выражение для энергии, не учитывающее энергию отталкивания ядер 8а/пг, как мы это делали в случае молекулы Не и иона Н$, поскольку в этом случае соответствующую кривую можно чертить вплоть до межъядерного расстояния, равного нулю. Если же учесть отталкивание между ядрами, то просто получится сильное отталкивание типа показанного на фиг. 1.6 в состоянии я, атвд с~ ров -ж 3 т к " -го о» Ф н г.
6.6. Энергия основного состояния системы Не — Не беэ учета энергии отталкивания между ядрами. 1о для иона Не. На фиг. 6.6 показана энергия системы Не — ' Не без учета отталкивания ядер, рассчитанная приведенным выше способом с а = 27Л6, т. е. со значением а, пригодным для больших расстояний. Гриффинг и Венер выполнили эти расчеты во всей области изменения гт, за исключением самых малых межъядерных расстояний, а мы продолжили их вплоть до гт' = О. В последнем случае нужно использовать разложения различных интегралов в степенной ряд по степеням гв, которые мы приводили в табл. 3.1 и в формуле (4.6). При гт = О находим, что Энергия = 12ав — а = 12ае — 24,8а. (6.2) 756 — 96 1и 4 Для сравнения с этим расчетом мы приводим на фиг.
6.6 кривую «эксперимент». Эта кривая — график уравнения, предложенного Букингемом (101 для того, чтобы выразить в практически удобной Гл. 6. Гомоядерные деукатомные молекулы форме экспериментальные результаты. Эти результаты были получены Амдуром (11! из экспериментов по рассеянию, в которых пучок атомов гелия рассеивался на газообразном гелии. Изучение отклонений позволило вывести энергии взаимодействия между атомами. Полученные Амдуром значения плавно примыкают к значениям, найденным путем изучения гелия с точки зрения кинетической теории газов, что дает результаты, справедливые для больших расстояний между ядрами. Эксперименты Амдура дают нам значения энергии, справедливые вплоть до расстояний между ядрами приблизительно в 1 ат. ед.
Букингем подобрал к результатам Амдура некоторую эмпирическую кривую и в то же время выбрал ее так, чтобы она при Р— 0 надлежащим образом стремилась к значению энергии атома бериллия, т. е. объединенного атома, образованного из двух атомов гелия. Это значение энергии по данным атомной спектроскопии равно — 29,34 ридберг. Формула Букингема применима к энергии отталкивания атомов, включая энергию кулонов- ского отталкивания ядер, и составлена так, что она стремится к нулю, когда Р стремится к бесконечности. Она имеет вид Энергия = — е-з озв (1+ 0,265Р— 2,419Ря+ 2,618Р' — 0,436Рл). 8 (6.3) Экспериментальное значение энергии двух атомов гелия составляет — 11,615 ридберг, поэтому кривая на фиг.
6.6 соответствует величине — 11,615 — 8Я+ функция (6.3). Очевидно, что расчеты по методу ЛКАО, которые описаны выше, совершенно непригодны при Р— О, хотя для значений Р, превышающих 2ат. ед., они дают вполне удовлетворительные результаты. Эту трудность нельзя устранить, допустив возможность варьирования по а.
Если мы проварьируем по а выражение (6.2), то найдем, что минимум достигается при се = 1,0382; это ведет при Р = 0 к значению энергии — 12,89 ридберг, что значительно превышает экспериментальное значение — 29,34 ридберг. Выясним теперь, почему этот метод в том виде, в каком мы его описали, оказывается столь несостоятельным в пределе при Р— О. Проще всего рассмотреть переход к этому пределу с молекулярно-орбитальной точки зрения. В этом случае два электрона с разными проекциями спина находятся на оя-орбитали и два— на о„-орбитали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
