1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Проблема учета конфигурационного взаимодействия в молекуле О, очень важна, она решается в приложении 11. Там мы рассматриваем следующую задачу: предположим, что каждая из молекулярных орбиталей 1ое, 1о„2о и 2о, занята двумя электронами, как это имеет место в основном состоянии молекулы О„а остальные восемь электронов распределим всеми возможными способами по оставшимся молекулярным орбиталям, т. е.

по орбиталям 1п„ Зпе, 1яе и Зо„которые в принципе способны вместить двенадцать электронов. Число способов такого размещения 121/814!= 495, что равно числу рассматриваемых детерминантных функций. Из этих функций в табл. 6.3 мы рассмотрели только шесть. Но даже такой учет конфигурационного взаимодействия далеко не полон, так как мы не рассматриваем таких конфигураций, в которых были бы частично не заняты внутренние молекулярные орбитали.

Однако такой учет уже является достаточным для того, чтобы проиллюстрировать основные черты этого метода. Он приводит к состояниям, стремящимся к надлежащим предельным значениям при бесконечном увеличении межъядерного расстояния. Котани с соавторами рассмотрели более широкое конфигурационное взаимодействие, в котором допускается, чтобы состояния 2а и 2а, были только частично заполнены, но результаты этих авторов только в малой степени отличаются от результатов, полученных с помощью рассмотрения более ограниченного конфигурационного взаимодействия, которое мы здесь приводим. 495 детерминантных функций, с которыми мы, таким образом, сталкиваемся, приводят, как показано в приложении 11, к 142 мультиплетам, перечисленным в табл.

6.4. Вспомним, что, когда мы составляли вековое уравнение, связанное с конфигурационным взаимодействием, оно распадалось на отдельные уравнения для состояний каждого типа симметрии. В данном случае ни одно из них не содержит более двенадцати мультиплетов, так.что в худшем случае 5 5. Молекула кислорода Таблица бА Число мультиилетов каждого типа для конфигурационного взаимодействия в молекуле О Трн- плет Кенн- тет Смнг- лет Трн- Сингплет лет Квин- тет 12 1О 4 12 приходится решать вековое уравнение с двенадцатью строками и двенадцатью столбцами, что является простой задачей для вычислительной машины.

Видно, что имеются девять мультиплетов В 3 В 5 б 7 5 9 Я, ат.вд. Ф и г. 6.8. Энергетические уровни состояний АХА молекулы Оз'в зависимости от межьядериого расстояния (оо Меклеру). Нанвмсшнй уровень. котормй прн Л со переходит в состоянне Оы'Р— Оа-тз, Расположен выше верхнего кран фигуры. Пунктнрная крнвая МО соответствует днагональному матрнчному алемеяту гамнльтоннана для молекулярно-орбнтальной волновой функцнн метода молекулярных орбнталей. с симметрией основного состояния зХА, восемь мультиплетов с симметрией 'Лв и двенадцать мультиплетов с симметрией АХИ, т.

е. с типами симметрии, возникающими из наинизшей конфигурации. МеклеР 114) полУчил РешениЯ вековых УРавнений длЯ зХА- и тХев-состояний, зависящее от межъядерного расстояния. На фиг. б.й приведены его результаты для восьми низших мультиплетов сх о "г х г в Ф„ а ао Пв 0 2 2 б' б 12 1 2 2 8 б 10 п Ев л+ Хв лра лра !ВВ Гл. б, Гомолдернае двулатомние моленулм типа ол.е; девятый мультиплет расположился бы на графике значительно выше остальных. Изучение фиг.

6.8 открывает нам одну сторону вопроса, не упоминавшуюся ранее, с учетом которой проблема молекулы О, оказывается значительно более сложной, чем аналогичная проблема для молекулы Нм Дело в том, что нейтральный атом и различные ионизованные состояния кислорода имеют несколько мультиплетов, так что при бесконечном межъядерном расстоянии существует множество возможных комбинаций двух атомов или ионов кислорода.

Так, атом кислорода в конфигурации основного состояния имеет три мультиплета 'Р, Ч) и '5, возникающие вследствие незамкнутости оболочки с четырьмя р-электронами. Ион О+ имеет мультиплеты '5', Ч)о, 'Р', возникающие из-за незамкнутости оболочки с тремя р-электронами; ион О'+ имеет мультиплеты 'Р, 'Р, '5; ион О" имеет мультиплет 'Ро, обусловленный незамкнутостью оболочки с пятью р-электронами, и, наконец, ион О' имеет мультиплет е5, обусловленный замкнутостью оболочки с шестью р-электронами.

Как показано в приложении 11, наннизшее оХ -состояние молекулы Оо должно переходить при бесконечном межъядерном расстоянии в наинизшие состояния атомов, которые можно обозначить как О'Р— О'Р. Следующие два состояния молекулы должны переходить при 1г — со в состояние, которое мы обозначим О'Р— ОЧ), затем одно состояние молекулы должно перейти в состояние О'Р— О'5, одно — в 0+45' — О Р', далее два состояния должны перейти в состояние О"Оо — О 'Ро и, наконец, по одному состоянию молекулы переходят в каждое из состояний О+'Р' — О 'Р' и О'воР— О' '5. Этот последний уровень, приводящий к дважды заряженным положительному и отрицательному ионам, не показан на фиг.

6.8, так как его нужно было бы начертить слишком высоко. Как и в случае молекулы водорода, оказывается, что энергетические уровни при бесконечно большом межъядерном расстоянии обладают неудовлетворительным асимптотическим поведением, если использовать только одну детерминантную волновую функцию, которая представляет собой приближение к основному состоянию, полученное методом молекулярных орбиталей. Этой детерминантной волновой функции соответствует диагональный матричный элемент гамильтониана, изображенный на фиг. 6.8 пунктирной кривой. Учет конфигурационного взаимодействия необходим для того, чтобы получить энергетический уровень, который приводит к правильному состоянию при бесконечном разведении ядер, и, как можно заключить из фиг.

6.8, за счет этого конфигурационного взаимодействия энергия молекулы сильно понижается в области равновесного расстояния между ядрами. Более ясное описание такого конфигурационного взаимодействия и его влияния на низшие мультиплеты молекулы Оз дано Э 5. Молекула кислорода Котанн н др. Онн рассмотрели не только нанннзшую конфигурацию молекулы, которая, как мы видели, приводит к мультнплетам вХ~, 'Лл н тХ+а, но также н последующую конфигурацию.

Из табл. 6.1 можно заключить, какой должна быть эта конфигурация. Следующий уровень, расположенный ниже частично заполненного уровня 1па, энергия которого равна — 0,7888 ридберг, — это уровень 1,4 с;, ~ю па цг ССП Леифееуреяееяеее Десяерижевт еааимеаеесюаие Ф и г. 6.9. Низшие уровни энергии молекулы Оа, полученные методами ССП и конфигурационного взаимодействия в сравнении с экспериментом (по Котани, Мицуно, Каяма и Ишигуро). В каждом случае ва начала отсчета виергиа вмбираются соответствующие вяачевяя ввергни основного состояния. 1яе с энергией — 1,0998 ридберг (который в молекуле Оа расположен несколько выше уровня Зан, хотя последний лежит выше уровня 1яя в некоторых других молекулах нз табл.

6.1). Поэтому можно ожидать, что следующей за нанннзшей конфигурацией должна быть конфигурация с тремя электронами на уровне 1ян н с тремя на уровне 1пн. Такое предположение находится в согласии с экспернментом. Можно показать, как это сделано в приложении 11, что такая конфигурация приводит к мультнплетам аХ+, вХ„, тте тт- аа тд Гл. б.

Гомоядеркые деукатомные молекулы Котани и соавторы [7) вычислили диагональные матричные элементы гамильтониана для каждого из этих мультиплетов. Затем они ввели для каждого из низших мультиплетов конфигурационное взаимодействие, чтобы установить влияние последнего на уровни энергии, и сравнили полученные результаты с экспериментальными данными. Эти результаты приведены на фиг. 6.9. На этом графике энергия основного состояния аХ была расположена так, чтобы она могла быть принята за начало отсчета во всех трех расчетах, так что здесь сравниваются только разности энергии между мультиплетами, а не сами абсолютные энергии мультиплетов, которые, коконечно, уменьшаются в каждом случае за счет конфигурационного взаимодействия.

Из рассмотрения этого графика можно заключить, что учет конфигурационного взаимодействия приводит к значительному сближению теоретических результатов с экспериментальными, хотя результаты расчетов по методу самосогласованного поля без учета конфигурационного взаимодействия весьма далеки от согласия с экспериментом. В этом обсуждении мы фиксировали наше внимание на изучении разности энергий между различными мультиплетами. Интересно также рассмотреть вопрос о полной энергии молекулы и об энергии связи, т.

е. разности между полной энергией молекулы и суммой энергий отдельных атомов. Энергия атома кислорода в его основном состоянии по экспериментальным данным составляет — )50,22487 ридбергт). Экспериментальная величина энергии диссоциации молекулы О, равна 5,08 эв (Котани и др. (7)), или 0,374 ридберг. Отсюда энергия основного состояния этой молекулы равна — 2 (!50,22487) — 0,374 = — 300,823 ридберг. Наилучшее вычисленное значение этой величины, найденное Котани и соавторами посредством наиболее полного учета конфигурационного взаимодействия, проведенного ими, составляет — 298,368 ридберг с ошибкой в 2,455 ридберг, или приблизительно в 0,82% от наблюдаемого значения полной энергии молекулы.

Это означает, что относительная ошибка в данном случае сравнима с относительными ошибками других расчетов полных энергий атомов и молекул. Тем не менее тот факт, что абсолютная ошибка приблизительно в 6,5 раза превосходит энергию диссоциации молекулы 0,374 ридберг, является поразительным. Такая ситуация наблюдается в большинстве расчетов энергий связи молекул, более тяжелых, чем молекула водорода: абсолютные ошибки в расчетах энергии молекулы и суммы энергий отдельных атомов значительно превышают энергии связи молекулы, т. е.

Характеристики

Список файлов книги