1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

разность между этими двумя величинами. Единственная возможность, которая могла бы обеспечить нам точное значение энергии связи, т) См. в )В! табл. 15.2. 159 г 5. Молекула кислорода состоит в том, чтобы ошибки в расчетах суммы энергий отдельных атомов и энергии молекулы были приблизительно равны н компенсировали друг друга. Можно предполагать, что довольно хорошая компенсация подобного рода существует.

Так, мы знаем, что ошибки, связанные с проведением расчетов по методу Хартри — Фока при определенном учете конфигурационного взаимодействия, обусловлены несовершенным учетом энергии корреляции. Ошибки, связанные с учетом внутренних электронов, почти не взаимодействующих при объединении атомов в молекулу, вероятно, будут практически одинаковыми в обоих случаях. Не будут компенсироваться лишь ошибки, связанные с учетом внешних электронов. Поэтому можно ожидать, что будет иметь место довольно полная компенсация и, следовательно, можно получить весьма надежную оценку энергии связи, если воспользоваться приближенной волновой функцией одного и того же типа для расчета энергий отдельных атомов н всей молекулы, а затем вычесть одну величину из другой.

Котани с соавторами произвели такие расчеты, хотя и не уделили много внимания величине энергии, которую они рассчитали для изолированных атомов. Ее значение можно выяснить из графиков в их работе и установить, что оно равно — 149,050ридберг; эта величина сравнима с экспериментальным значением — 150,225 ридберг, с ошибкой в 1,!75 ридберг, нли 0,78%. Это значение энергии изолированного атома кислорода можно сравнить с тем значением, которое получено при аналогичном расчете Рутаном ') и равно — 149,08072 ридберг, что хорошо согласуется со значением, найденным Котани и его соавторами. Для сравнения укажем, что энергия основного состояния атома кислорода, полученная с помощью улучшенных расчетов по методу самосогласованного поля '), равна — 149,578 ридберг, с ошибкой всего лишь в 0,647 ридберг, или 0,43% от экспериментального значения. Итак, видно, что значительная доля ошибки в расчетах Котани и его соавторов связана скорее с неточными приближениями, использованными в методе самосогласованного поля, а не с недостаточным учетом конфигурационного взаимодействия.

Если, следуя Котани и др., использовать в качестве энергии изолированного атома значение — 149,050 ридберг, а в качестве энергии молекулы — полученное ими значение †2,368 ридберг, то, согласно их данным, энергия связи оказывается равной — 298,368.+ 2 (149,050) '=,— 0,268 ридберг. (Обычно энергию связи считают отрицательной, если энергия молекулы меньше суммы энергий отдельных атомов, так что под энергией связи мы подра- а) См. в 18] табл.

15.8. а) См. в 18] табл. 15.12. 160 Гя. 6. Гомоядернае деукатомные моеекулы зумеваем энергию днссоцнации молекулы с противоположным знаком.) Это значение — 0,268 ридберг следует сравнивать с экспериментальным значением этой велнчины — 0,374 ридберг, т. е. вычисленное значение составляет около 72% от правильного. Это приблизительно та же точность, которая достигнута сравнимыми по точности методами в случае молекулы водорода, как мы знаем нз проведенного нами обсуждения этого случая.

Котанн н его соавторы отмечают, что для достижения такой точности в расчетах необходимо произвести учет приблизительно столь же сложного конфигурационного взаимодействия, какое испольэовали онн сами. Если использовать только волновуюфункцню основного состояния в мето де молекулярных орбиталей без учета конфигурацнонного взаимо действия, то, как онн нашли, энергия связи будет составлять всего — 0,073 ридберг, илн только 20о4 от истинного значения.

Хотя для получения достаточно хорошего значения энергии связи учет конфигурационного взаимодействия совершенно необходим, все же мы только что могли убедиться, что конфигурация основного состояния в методе молекулярных орбнталей по крайней мере приводит хоть к некоторой связи. Котанн н соавторы пытались исследовать вопрос о том, не может лн дать сравнимые результаты метод Гайтлера — Лондона. Однако в данном случае не совсем очевидно, как составить функцию, являющуюся аналогом функцнн метода Гайтлера — Лондона для молекулы водорода.

Онн исследовали несколько возможных интерпретаций метода Гайтлера — Лондона, но нн одна нз ннх без дальнейшего учета конфигурационного взаимодействия не приводила вообще к какой-либо связи. Поэтому онн сделали вывод, что для рассмотрения молекул, подобных молекуле О„ нн один нз аналогов метода Гайтлера — Лондона не годится, тогда как метод молекулярных орбиталей дает по крайней мере намек на правильный ответ. Этот вывод согласуется с замечаниями Мэллнкена н Леннард-Джонса, которые мы цитировали выше. Прежде чем закончить обсуждение вопроса об энергии связи в молекуле Ого следует выяснить, как мы должны интерпретировать двойную связь, которую химики приписывают этой молекуле.

Поскольку метод молекулярных орбнталей дает качественно правнльную картину нижних уровней энергии молекулы О„можно ожидать, что этот метод наиболее уместно использовать прн ответе на этот вопрос. Из табл. 6.1 видно, что в молекуле О, не хватает четырех электронов, которые должны были бы присутствовать в двух заполненных оболочках, как это имеет место в проблеме двух атомов неона. Именно не хватает двух электронов на молекулярной орбнтали 1пе н двух — на орбиталн Зо .

Как было отмечено в 5 2 настоящей главы, связь в молекуле становится менее устойчивой, если эти орбнталн заполнены электронами: молекула Его в которой заполнена 1п -орбнталь, менее прочно связана, чем й б. гг инейные многоатомные молеколы молекула О,, а два атома неона, в которых, кроме того, заполнена и За„-орбиталь, совсем не связаны, если не считать слабых ван-дерваальсовскнх снл притяжения. Мы можем, если захотим, считать оба эти типа орбиталей разрыхляющимн, поскольку связь в молекуле становится менее прочной, если они заполнены электронами.

Каждая пара недостающих в молекуле О, электронов (одна пара электронов, недостающих на орбиталн 1пе, и другая пара — на орбнталн Зо,) может поэтому считаться образующей связь, причем первая из этих пар образует п-связь, а вторая — а-связь. Именно этн две связи„образованные парами недостающих электронов, соответствуют на химическом языке двойной связи, н нетрудно видеть, что в данном случае этн две связи имеют совершенно разные характеристики вследствие различного значения квантового числа т, относящихся к ннм электронов. Мы воспользовались примером молекулы О, для того, чтобы проиллюстрировать различные вопросы, которые встречаются при изучении двухатомных молекул, рассматриваемых в этой главе.

Другие молекулы в основном описываются аналогично. Единственной причиной, по которой выделяются молекулы О, и В„ является, как было указано ранее, то, что для ннх основное состояние содержит несколько мультиплетов, а не является просто 'Ц-состоянием, как это наблюдается в других случаях. Однако возбужденные конфигурации со всеми их мультнплетами у всех рассматриваемых здесь молекул носят аналогичный характер. й 6. Линейные многоатомные молекулы. Молекула СОг Помимо гомоядерных двухатомных молекул, существует несколько многоатомных молекул, в которых атомы расположены линейно н которые поэтому обладают такой же, как и двухатомные молекулы,, цилиндрической симметрией. Среди ннх имеется несколько молекул, которые, кроме того, имеют центры инверсии, так что онн могут быть исследованы в полной аналогии с гомоядерными двухатомными молекулами.

Двумя примерами таких молекул являются молекула СОг, в которой атомы расположены в порядке СОС, н молекула ацетилена С,Н„в которой онн расположены в порядке НССН. Поскольку имеется несколько интересных вопросов, связанных с изучением такий молекул, мы рассмотрим здесь молекулу СОг. Обсуждение вопроса о молекулярных орбиталях в молекуле СО, с использованием метода ЛКАО было проведено Маллнгеном [!71. Начнем с рассмотрения атомных 1з-, 2з-, 2ра- н 2рп-орбиталей каждого из атомов кислорода и атома углерода.

Из них мы должны образовать симметричные орбнталн надлежащих типов. Из девяти атомных о-орбнталей мы можем сконструировать девять симметричных орбнталей о-тнпа. Среди этих атомных орбиталей атомные орби- 162 Гл. б. Гомондерные доукотомные молекулы тали углерода сами по себе являются симметричными орбиталямн: 1з- и 2з-орбитали имеют симметрию ае, а 2ра-орбиталь — симметрию п„поскольку атом углерода находится в центре инверсии молекулы.

Что касается кислородных орбиталей, то здесь мы имеем ту же ситуацию, что и в молекуле Оо. комбинации атомных орби- талей 1з, + 1зо, 2з, + 2зь и 2ра, — 2раь являются симметричными ое-орбиталями, а комбинации 1з, — 1зь, 2з, — 2зо и 2ро, + + 2роо — симметричными а„-орбиталямн. Здесь символ !зо означает 1з-орбиталь атома кислорода а, 1зь — то же для атома кислорода Ь и т.

д. Направление атомных 2ра-орбиталей обоих атомов кислорода а и Ь предполагается одинаковым, так что, как и в случае молекулы О„для получения симметричной комбинации необходимо образовать их разность, а для получения антисимметричной комбинации нужно их сложить. Итак, в данном случае получается пять симметричных ое- и четыре о -орбитали. Аналогично в случае и-орбиталей мы имеем по одной атомной и-орбитали (разумеется, двукратно вырожденной) в каждом из трех атомов.

Характеристики

Список файлов книги