1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Эти орбитали для кислородных атомов могут быть скомбинированы в функции пе- н п,-типов, а соответствующая орбиталь атома углерода принадлежит к п„-типу, так что в результате имеются две и„- и одна ил-орбитал и. Для нахождения молекулярных орбиталей и одноэлектронных энергий в этом случае Маллиген применил процедуру, изложенную в гл. 5. Он упростил ее, предположив, что молекулярные орбитали, соответствующие наннизшим значениям энергии, совпадают с симметричными орбиталями, составленными из атомных 1з-орбиталей.
Иначе говоря, он предположил, что молекулярная 1оо-орби- таль — это симметричная комбинация 1з-орбиталей двух атомов кислорода, 2о -орбиталь — это атомная 1з-орбиталь атома углерода, а 1а„-орбиталь — это антисимметричная комбинация атомных 1з-орбиталей кислорода.
Поэтому оставалось только найти построенные из атомных 2з- и 2р-орбиталей три молекулярные ае- и три и„-орбитали. Для определения этих орбиталей он решил соответствующие кубические уравнения. На фиг. 6.10 графически представлено найденное Маллигеном поведение волновых функций на оси, соединяющей ядра, для молекулярных орбиталей Зое, 4ою бак, 2а„, За, и 4о„. Чтобы помочь читателю фиксировать свое внимание на важнейших особенностях этих волновых функций, на фиг. 6.10 начерчены пунктирные кривые, .показывающие общий характер этих волновых функций без учета пиков вблизи ядер. Эти пики кажутся весьма заметными на графике, однако в действительности из-за малости объема сферы вокруг каждого ядра они не занимают такой большой части пространства, как можно было бы думать.
Менее заметные внешние части волновой функции вдали от ядер в действительности более важны, чем пики. а б. Линейные многоогоомнае молекула По виду пунктирных кривых иа фиг. 6.10 можно отметить характериую особенность: при переходе от орбиталей Зое к 2о„от 4оа к Зои и т. д. мы имеем дело с последовательностью кривых, каждая из которых имеет иа один узел больше, чем предыдущая. Эта последовательиость очень напоминает последовательность волновых функций одномерного линейного осциллятора или последовательность сииусоидальиых кривых, представляющих состояиия частицы, о с Го„ Ф и г.
б.!0. Молекулярные орбитали низших состояний молекулы СОз, изображенные вдоль прямой, соединяющей ядра (по Маллигену). движущейся в одномерном ящике. Как можно видеть из такого рассмотрения, истинная природа волновых функций очень напоминает природу волновых функций электронов, свободно блуждающих по всей молекуле. Если выделить область пространства в форме цилиндрического ящика, имеющего размер молекулы, и предположить, что внутри него потенциал постоянен, а вие ящика очень быстро возрастает, то мы найдем, что волновые функции электровоз внутри этой полости будут изменяться в направлении оси ящика весьма сходно с тем, что мы только что рассматривали„ и будут уменьшаться при движении от оси ящика в радиальном направлении. Конечно, при более высоких квантовых числах такие волновые функции должны иметь также и радиальные узлы, ио оии соответствовали бы более высоким возбужденным состояниям, чем рас- 164 Гл. б.
Гомоядерные двукотомнае молекулы сматриваемые здесь. Ситуация подобного рода, когда молекулярные орбнтали имеют сходство с волновыми функциями электрона, свободно движущегося в полости того же размера, что и молекула, имеет очень широкое распространение. Разумеется, реальные волновые функции молекулы, как можно видеть из фиг. 6.10, модифицируются вблизи каждого из ядер, но это не влияет на характер их общего поведения. В следующем томе мы покажем, что волновые функции в задаче о бесконечной цепочке атомов, представляющей собой одномерную модель кристалла, имеют поразительное сходство с волновыми функциями молекулыСОм изображенными на фиг.6.10. Маллиген нашел не только о-орбитали, но также н две л„- и одну пе-орбиталь, решив в случаен,-орбиталей квадратное вековое уравйение.
Он нашел одноэлектронные энергии различных молекулярных орбиталей, так что можно установить„какие орбиталн в основном состоянии молекулы заполнены электронами и какие из ннх не заполнены. Заполненными орбиталями в дополнение к 1а -, 2ое- и 1о„-орбиталям, которые, как мы видели, эквивалентны К-электронам рассматриваемых трех атомов, являются Зае-, 4ое-, 2а„-, Зо„-, 1п,- и 1п -орбитали. На заполненных орбиталях размещаются двадцать два электрона этой молекулы, в том числе шесть электронов атома углерода и по восемь из каждого атома кислорода. Орбитали бо, 4он и 2п„— определенно разрыхляющие.
Маллиген также сравнил полученные им одноэлектронные энергии с различными ионизационными потенциалами молекулы для проверки справедливости теоремы Купманса и установил, что имеется удовлетворительное согласие с ней. Резюмируя, можно сказать, что, изучая эту молекулу, мы не узнали ничего особенного, чего бы мы не знали из рассмотрения двухатомных молекул, за исключением того, что те же самые принципы могут применяться к другим линейным молекулам и в пределе к бесконечной линейной цепочке.
ЛИТЕРАТУРА 1. Н е г г Ь е г 2 Сг., Мо!есп!аг Брес1га апб Мо!есн!аг Б(гас!псе, Рмпсе1оп, чо1. 1, Брес(га о1 В!а1ощ)с Мо!есо)еа, 26. ей. 1951; чо1. 2, 1п(гатей апб матап Брес1га о( Ро!уа1огп!с Мо!есп!еа, 26 еб., 1959. (См. перевод 1-го нздл Г. Г е р н б е р г, Спектры н строение двухатомных молекул, ИЛ, 1949; Колебательные н вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, !949.) ."2. Б р о и е г Н., Мо1е)гй!аре)г(геп ппб Илге Апвгепйппй ап( свет!асье Ргоь(егпе, Вег!(п, 1935.
.3. 1аь)апго Е., Кауаща К., Ко1ап! М., М!хопо У., доогп. Рьув. Бос. Ларап, 12, 1355 (1957). 4. Я а и а 11 В. 3., меч. Мой. Рьув., 32, 239, 245 (1960). В. Р а й не!1 А. А., 0 г 1111 па Ч., зопгп. СЬегп. РЬуа., 36, 1286 (1959).
б, Б с Ь е г г С. вГ., )опгп. Сьепт, Рйув., 23, 569 (1955). 5 6. Линейные многоатомные молекулы 7. Ко1ап! М., М!випо У., Кауагпа К., 1вЬ!6иго Е., ланга. Р!гув. Зос. варан., 12 707 (!957). 8. 51а1ег д. С., ()иапгипг ТЬеогу о! А1ого!с 5(гис!иге, чо1. 1, Хеиг Уог!г, 1960, сЬ. 15. 9, Сг г ! И ! и 6 ч7., % е Ь п е г л. Р., лоигп. Сбепг. Раув., 23,!024(1955). 1О. В и с !г ! п 6 Ь а гп Е. А., Тгапв. Рагад. Бос., 54, 453 (1958). 11.
А гп й и г 1., Р е а г 1 пг а п Н., лоигп. СЬегп. Бос., 9, 503 (1941). 12. А гп й иг 1., Н а г $с п е в в А. Ь., Лоигп. СЬегп. Р!гув., 22, 664 (1954). !3. Н и в! п а 6 а Б., Рго8г. ТЬеог. Раув., 18, !39 (1957). 14. М е с )г 1 е г А., лоигп. СЬетп. РЬув., 21, 1750 (1953). 15. М и! 1! 1с е п Е.
Б., Раув. Ееч., 32, 186 (1928). 16. Е е п п а г й - л о п е в 3. Е., Тгапв. Рагай. Бос., 25, 668 (1929). 17. М и 11 ! 6 а п л. Р., Лоигп. Спепг. Раув., 19, 347 (195!). 18*. Г г а 6 а Б., Е а и в ! 1 В. л., Зоигп. Сиепг. Раув., 36, 1!27 (1962). Глава 7 ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ф 1. Одноэлектронные энергии и дипольные моменты гетероядерных двухатомных молекул В этой главе мы рассмотрим несколько простых гетероядерных двухатомных молекул, т. е.
молекул, составленных из двух разных атомов. Эти молекулы отличаются от гомоядерных молекул, которые мы рассматривали до сих пор, тем, что молекулярные орбитали в них не обладают четно-нечетной симметрией, которую мы наблюдали у гомоядерных молекул и которая является проявлением симметрии относительно инверсии.
Вообше говоря, они обладают постоянными дипольными моментами: поскольку два атома в молекуле неодинаковы, то они в принципемогут иметь равные, но противоположные по знаку заряды, что и обусловливает результирующий дипольный момент. Вполне возможно, что по мере сближения двух нейтральных атомов заряд начнет «перетекать» от одного из них к другому, так что возникают эти дипольные моменты. Этот процесс, известный под названием переноса заряда, тесно связан с проблемами электро- отрицательности различных атомов, их тенденцией присоединять дополнительные электроны и с относящимися сюда проблемами электрохимии, а также с вопросом о контактных разностях потенциалов между различными типами твердых тел. Он также тесно связан с вопросом о том, удерживаются ли атомы в данной молекуле ковалентной связью, подобной той, которую мы находим в молекуле Нз или в другой гомоядерной двухатомной молекуле, или полярной (ионной) связью, возникаюшей при сближении двух противоположно заряженных ионов.
Мы найдем, что в случае гетероядерных молекул не существует резкого различия между этими двумя типами связей. Как и в предыдущей главе, мы сначала дадим общие сведения об одноэлектронных энергиях, молекулярных орбиталях и соответствующих днпольных моментах нескольких гетероядерных молекул, а затем выберем специальный пример, чтобы более подробно проиллюстрировать важнейшие особенности. В качестве такого 4 !. Одмазлгктроимыг энергии 167 примера, который будет рассмотрен в последних параграфах этой главы, мы изучим молекулу [.[Н, которая является простейшей гетероядерной молекулой и широко изучена. Таблица 7.7 Одиоваектронные энергии [в ридбергах) для гетероядернмх двукатомных моаекуа, рассчитанные молекулярно-орбитальным методом самосогласованного поля Заполненные арбитали находятся слева от проведенных вертикальных линий; орбитали между этими линиями частично заполнены Моле- «ула Лите- ратура 2о Зп 1п 4о 50 [.!Н ВН СН )т[Н ОН Нг [.!Г Вг СО 0,0482 0,3121 0,5157 1,0986 1,7194 1,4960 — 0,724 0,3662 — 1,4800 — 1,014 0,4429 1) Ранзил [2] проводил свай расчет молекулы ын для конфигурации 1оз2оз[н4, где орбнталь Зо не заполнена, тогда как расчет Краусса [31 основан на конфигурации 1оз2аззоз[нз, что и отмечена вертикальными лнниямв в таблице.
Эти две конфигурации в действительности имеют очень близкие значения полной энергии, так что не вено, какая из ннх соответствует основному состоянию. Интересно отметить, что значении одноэлектромныа энергий для зп-орбитзлея в этик двух конфигурациях весьма различи» и имеет места заметное уменьшение энергии Зп-орбитали ат -0,0643 до -0,9650 ридберг, когда эта орбиталь вводится как эаполненнаа в молекуле. Сначала дадим сводку значений одноэлектронных энергий молекул нескольких гидридов, фторидов и других гетероядерных двух- атомных молекул, дли которых были выполнены расчеты. В табл. 7.1 табулированы значения одноэлектронных энергий для нескольких таких молекул, а на фиг.
7.1 графически представлены эти энергетические уровни, подобно тому как это сделано на фиг. 6.1 — 4,9590 — 4,8514 — 15,3282 — 22,5926 — 31,! 326 — 31,1748 — 41,0!70 - 41,1406 — 82,3834 — 52,5322 — 52,2974 -52,2524 — 52,9385 -41,6234 — 0,6109 — 0,5972 — 1,2764 — 1,6204 — 2,0084 — 1,9264 — 2,4512 — 2,7696 — 3,1673 — 2,9772 — 2,9542 — 4,8618 — 15,3702 — 22,8874 0,0118 0,1001 — 0,6553 — 0,8442 — 0,9650 — 0,064 — 1,0530 — 1,2434 -1,4271 — 1,2112 — 1,13! 4 — 2,6885 -3,328! — 3,0670 — 0,816 — 0,870 — 0,6222 — 0,795 — 1,1852 — 1,2726 — 0,9373 — 0,927 — 0,6967 — 1,2788 — 1,2248 0,5634 0,8928 1,6178 0,9210 0,9256 1,4451 0,9466 0,6446 0,7323 1,3383 0,9532 0,8062[ [1! [2! [2! [31 [3[ [2) ') [3[ [4] [5! [2! [3) [21 [2! [2) Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
