1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Из этих последних они смогли сконструировать симметричные три охи три о,-орбитали, как и в других рассмотренных нами случаях, а также симметричные одну пя- и одну п,-орбитали. Из этих симметричных орбиталей наинизшие о-орбитали, сконструированные из атомных 1з-орбиталей, практически совпадают с молекулярными орбиталями, возникающими в методе Хартри — Фока, а симметричные пе- и п„-орбитали совпадают с соответствующими молекулярными орбиталями.
Что касается 2ое-, Зое-, 2о„- и За,-орбиталей, то эти молекулярные орбитали представляют собой линейные комбинации симметричных орбиталей, построенных из гибридов атомных 2з- и 2ро-орбиталей, как указано нами в $3 настоящей главы. Меклер пренебрег этой гибридизацией, использовав линейные комбинации атомных 2з-орбиталей для получения молекулярных 2ае- и 2о„-орбиталей и линейные комбинации атомных 2р-орбиталей для получения молекулярных Зоя- и Зо„-орбиталей. Котани с соавторами выполнил расчеты по методу МО ССП х), что привело к значениям одноэлектронных энергий и к молекулярным арбиталям, которые мы уже приводили ранее в этой главе.
В основном состоянии этой молекулы, как можно видеть из табл. 6.1, имеются по два электрона в каждом из состояний 1о,, 1а„, 2ая, 2о„Зоя, четыре — в состоянии 1п„и лишь два — в состоянии 1пн, на котором, в принципе, могут находиться четыре электрона. Это означает, что конфигурация основного состояния имеет мультиплетную структуру. Последнее можно выяснить очень просто.
Имеются четыре спин-орбитали, возникающие из молекуляр- ') Т. е. по методу самосогласованных молекулярных орбнталей; см. $3 гл. 5.— Прим. ред. З Б. Молекула кислорода ной орбитали 1пк с двумя электронами на ней, так что имеется 4! /2!2! = 6 возможных способов отнесения электронов к спин-орби- талям, приводящих к шести детерминантам. В табл.
6.3 указаны Таблица б.з Отнесение алектронон к соин-орбиталпм и осмонноа конфигурации молекулы От Отнесение О 2 О О 1 О О 1 ΠΠ— 1 ΠΠΠ— 2 возможные отнесения двух электронов к четырем спин-орбиталям. Зти спин-орбитали обозначены символами, в которых нижний индекс означает проекцию орбитального момента на ось молекулы, т. е.
1 или — 1, а верхний индекс — проекцию спина на ту же ось, т. е. '!к или — т!,. Так же как и в аналогичном атомном случае, можно найти суммы проекций орбитальных моментов и спиноз отдельных электронов на ось молекулы, которые мы обозначим соответственно через Мь и Мз. Теперь мы должны изучить эту таблицу, чтобы понять, какие мультиплеты возникают из этой конфигурации.
Вспомним, что величина Мг. должна быть равна нулю для Х-состояния, ~1 — для П-состояния, +-2 — для Л-состояния и т. д. Поэтому два отнесения электронов 1 и 6 из табл. 6.3 дают две детерминантные функции, необходимые для описания Л-состояния, а остальные четыре должны соответствовать Х-состояниям. Так как в Ь-состоянии Мз = О, то' это будет тб-состояние. Поскольку среди Х-состояний имеются состояния с Мз = ~1 и два состояния с Мз = О, то в нашем распоряжении оказывается как раз нужное число детерминантных функций для 'Х- и 'Х-состояний. Вся эта информация может быть легко получена из рассмотрения табл.
6.3. Кроме того, все рассматриваемые орбитали являются хг-орбиталями, так что волновая функция должна быть четной относительно инверсии и каждый из этих трех мультиплетов должен быть д-типа. Несколько труднее установить, относятся ли Х-состояния к типу Х' или Х . Чтобы исследовать этот вопрос, образуем соответствующие им детерминантные функции и установим свойства симметрии этих функций непосредственно.
152 Гв. 6. Гомо»дерн»ее двукаоеомноее моеекуем Функции 2 и 5 из табл. 6.3 должны соответствовать состоянию »Х». Функция 2 имеет вид 2-це[я»+(1)а» (2) — и» (1)Я»е(2)]а(1)а(2), (6.4) где, например, и ° (1) обозначает соответствующую координатную волновую функцию электрона 1, а а(1) — спиновую функцию Паули электрона 1, соответствующую проекции спина +'/». Функция вида (6.4) — это одна из компонент триплета, соответствующая Мз = 1; другие компоненты триплета, соответствующие Мз = 0 и Мз = — 1, будут иметь, как мы вскоре увидим, такую же пространственную часть.
Выясним теперь, относится ли эта функция к типу Х~ иля Х,. Функция я» зависит от угла ер только через экспоненту ехр((еу), а функция я»= через экспоненту ехр( — еф). Поэтому при выполнении операции отражения функция и». переходит в функцию я» и наоборот. Следовательно, если применить эту операцию к пространственной части (6.4), то она перейдет в то же выражение со знаком минус, так как каждый член типа я». преобразуется в член типа и» и наоборот, и в результате исследуемая компонента триплета есть »Х . Чтобы образовать синглетную функцию, мы должны исходить яз функций 3 и 4 табл.
6.3. Эти функции взаимно вырождены, и их сумма и разность являются правильными собственными функциями задачи. Сумма, поделенная для нормировки на [Г2, имеет вид 2 — це [я»+(1)п» (2) — и» (1) п»е(2)] 2 це [а(1) [)(2).+])(1) а(2)], (6.5) т. е. является компонентой триплета, соответствующей Мз —— О. Отмечаем, что в соответствии с упомянутым выше ее пространственная часть совпадает с пространственной частью функции (6.4). Разность, также поделенная на )'2, равна 2 че [я»е(1) я» (2)+и» (1) я»+(2)] 2-це [а(1) ]1(2) — ]](1) а(2)], (6.6) т. е.
является синглетной функцией. Если применить к ней операцию отражения, переводящую я». в я»- и наоборот, то эта функция перейдет сама в себя, так что эта функция оказывается 'Х»-функцией. Итак, установлено, чтотри мультиплета, возникающие из конфигурации основного состояния молекулы Ом — это 'Ь», 'Х; и»Х. Можно найти диагональные матричные элементы гамильтониана по этим состояниям, применяя правило суммы диагональных элементов, как это делается для атомных спектров. Диагональный матричный элемент гамильтониана для функции 1 из табл. 6.3— это энергия 'Гх»-состояния, для функции 2 — энергия оХ» состоя- Э 5. Молекула кислорода ния, а сумма диагональных матричных элементов гамильтониана дляфункцийЗи4дает сумму энергий 1Х'-и'Х -состояний, из которой энергия 'Хе-состояния может быть найдейа вычитанием энергии еХ -состояния.
Если проделать этот расчет, то в результате оказывается, что состояние ол'е является наинизшим, состояние 'Ле — следующим, а состояние 1л'е — самым высшим. Эти результаты согласуются с экспериментом, согласно которому три низших мультиплета в спектре молекулы О, являются функциями указанного выше типа и располагаются в предсказанном выше порядке. Существует интересное эхспериментальное следствие из того факта, что наинизшим уровнем в молекуле кислорода является уровень 'Х~, на что мы уже указывали. Это означает, что молекула кислорода в основном состоянии обладает магнитным моментом, связанным со спином и равным собственному значению его в триплетном состоянии.
Этот магнитный момент проявляет себя не только в спектре, в котором он наблюдается, но также и в макросиопичесиих свойствах кислорода как в газообразном состоянии, таи и в жидком, где поведение молекул весьма сходно с поведением молекул газообразного кислорода. Это значит, что кислород действительно представляет из себя магнетик, что может быть продемонстрировано посредством поразительных элементарных экспериментов. Если, например, жидкий кислород поместить между полюсами большого магнита, то он будет притягиваться к полюсным башмакам так же, как притягивались бы железные опилки.
Жидкий иислород — это одна из очень немногих жидкостей с таким поразительным свойством. На более привычном физическом языке жидкий и газообразный кислород являются парамагнетиками, т. е. каждая молекула обладает постоянным магнитным моментом, ориентирующимся во внешнем поле и притягивающимся к области с высокой напряженностью магнитного поля, чем и объясняется упомянутый выше эксперимент. Прежде чем продолжить изучение конфигурационного взаимодействия в молекуле кислорода, интересно отметить один исторический факт. В первые годы развития теории молекул имело место известное соперничество между методом Гайтлера — Лондона и методом молекулярных орбиталей.
Было понятно, что каждый из этих методов приводит к одному и тому же охончательному результату, если в достаточной мере учесть конфигурационное взаимодействие, но, за исключением такого простого примера, как молекула Нм последнее казалось практически неосуществимой задачей. Поэтому если некоторая молекула могла быть с помощью одного метода рассмотрена более легко, с меньшей необходимостью учета конфигурационного взаимодействия, чем с помощью другого, то первому методу отдавалось предпочтение. Мы только что видели, ках просто метод молекулярных орбиталей приводит к предсказанию 154 Гл.
б. Гомоядерные деуяатомные молекулы низших состояний молекулы О,. Метод Гайтлера — Лондона не приводит к такому же предсказанию сколько-нибудь простым и ясным путем. Чтобы получить сего помощью тот же результат, необходимо использовать сложное конфигурационное взаимодействие. Этот факт в руках Мэлликена 115] и Леннард-Лжонса !161 был использован в качестве одного из первых аргументов в пользу превосходства метода молекулярных орбиталей над методом Гайтлера — Лондона. Однако следует помнить, что здесь, как и во многих других случаях, волновая функция основного состояния, полученная методом молекулярных орбиталей, ведет себя неправильно при больших значениях межъядерного расстояния, так что, если мы хотим получить расчет, который удовлетворительно согласовался бы с опытом во всей области изменений межъядерного расстояния, необходимо провести учет конфигурационного взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
