1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 32

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

Во всех случаях приведены расчеты, выполненные для межъядерного расстояния Й, равного или близкого к равновесному. Для большинства молекул в нашем распоряжении нет данных о зависимости энергетических уровней от расстояния !г, которые мы имели для иона Нз и молекулы Нм хотя для отдельных молекул мы приведем позднее такие данные. Для 134 Гл. 6. Гомолдерные двухатомнме молекулы двух молекул 112 и Хз мы приводим результаты независимых расчетов двух авторов, чтобы показать, какого рода согласие при этом наблюдается.

Расхождения обусловлены главным образом относительно малым различием выбираемых базисных функций, использованных в расчетах. В табл. 6.1 орбитали указаны в порядке возрастания соответствующих им энергий, так что орбитали, расположенные левее, заполнены электронами, а расположенные правее свободны от электронов, если молекула находится в основном состоянии.

В табл. 6.1 отмечена линия раздела между теми и другими. В таблице указаны е сс 'с о -л И и г, с, в, зе Ф и г. 6.1. Одноэлектронные энергии двухвтомных гомоядерных молекул. для сравнения приведены акспериментальнме значения звертив изолированных атомов в состояниях 2з я 2р. Занятые орбнтали отмечены черными кружками, частично занятые — светлыми нружками, незанятме ве отмечены. две',молекулы В, н О„в которых наиболее удаленная заполненная орбиталь — это п-орбиталь, способная принять четыре электрона, тогда как на ней находятся только два электрона.

Среди всех рассматриваемых здесь молекул только эти две составляют исключения, когда не все электроны попадают в замкнутые оболочки, и поэтому они являются единственными молекулами с интересной мультиплетной структурой в основном состоянии. Все другие молекулы имеют в качестве основного состояния хХ~+-состояние, как и следует ожидать из замкнутости оболочек. Орбнтали, заполненные наполовину, отмечены как в табл. 6.1, так н на фиг.

6.1. В 5 5 мы вернемся к обсуждению мультиплетной структуры молекулы 02. Приведенные выше различные результаты получены при использовании разных наборов базисных функций для конструирования молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных орби- Э" 2. Одноэеектраииые энергии талей. Однако в большинстве случаев для 1з-орбиталей использованы простые экспоненциальные функции вида ехр ( — ае), для 2з-орбиталей — радиальные функции вида Агехр ( †'г) + + В ехр ( — аг), где постоянные А и В выбираются так, чтобы такая функция была нормирована и ортогональна к 1з-функции, и наконец для 2р-орбиталей — функции типа гехр ( — а"г), умноженные на функцию от угла. В большинстве вычислений производится варьирование по орбитальным показателям а, а', а" с целью минимизации энергии для детерминантяой функции, представляющей основное состояние молекулы в методе молекулярных орби- талей.

Это приводит к значениям а, а', а", не обязательно совпадающим с теми значениями этих параметров, которые минимизировали бы энергию изолированного атома. При рассмотрении результатов, представленных в табл. 6.1 и на фиг. 6.1, прежде всего интересно отметить, что для заполненных орбиталей во всех случаях получаются определенно отрицательные значения энергии, что отражает их стабильность, тогда как незаполненным орбиталям соответствуют положительные или лишь малые по абсолютной величине отрицательные значения энергии.

Поэтому мы можем четко разграничить зти два типа орби- талей. Из рассмотрения фиг. 6.1 особенно интересно отметить тот факт, что для таких молекулярных орбиталей, как Зое и [пе, незаполненных в легких молекулах и заполненных в тяжелых, при увеличении атомного номера соответствующие им энергии резко уменьшаются при переходе к молекулам, где эта орбиталь заполнена. Для орбитали Зое, например, такое уменьшение энергии наблюдается от молекулы Сх, где эта орбиталь не заполнена, к молекуле [Че, где она заполнена. Такое уменьшение отчасти, но, вероятно, не полностью, связано с тем, что электрон на заполненной орбитали взаимодействует с ядрами и остальными (т1[ — 1) электронами, в то время как на незаполненной орбитали он взаимодействует с ядрами и со всеми Ф электронами, как подчеркивалось в $ 2 гл.

5. Дополнительная энергия отталкивания, возникающая вследствие отталкивания всеми Ф электронами, является одной из причин увеличения одноэлектронных энергий незаполненных орбиталей, что и видно из фиг. 6.1. Интересно сравнить рассчитанные одноэлектронные энергии с соответствующими величинами для изолированных атомов и с экспериментально наблюдаемыми потенциалами ионизации.

В табл. 6.2 мы приводим взятые из табл. 6.1 энергии 1ое-орбиталей всех рассматриваемых молекул, а также найденные методом самосогласованного поля энергии 1з-состояний атомов И и О, для которых проведены расчеты '), и экспериментально наблюдаемые потенциалы х) Обсуждение этих данных см. в 181. Гл. 6.

Гомпядерные деухатомные молекулы 136 Таблица 6.2 Вычисленные значения энергий 1ал-состояний молекул, 1з-состояний атомов (абсолютные величины) и энспернментальиые значения потенциалов ионизацин (в ридбергах) Экснернмен- телннме Элемент !е 'с'я 4',88 9,42 15,35 22,68 31,29 41,19 52,72 1.! Ве В С Х О г 4,77 8,9 14,5 21,6 30,0 39,9 54,2 31,27 41,20 ионизации К (см. [81, табл. 8.2). Расхождение между теоретическими н экспериментальными данными увеличивается от примерно 0,1 ридберг для 1.! до 1,6 ридберг для Р. Однако, как можно видеть из результатов атомных расчетов для Х и О, это является общей чертой метода самосогласованного поля и не имеет никакого отношения к тому факту, что в данном случае мы имеем дело с молекулами, а не с атомами. Соответствующее сравнение с энергиями атомных 2Э- и 2р-состояний проведено на фиг.

6.1, где графически представлены экспериментальные энергии, табулнрованные в 181, для сравнения с вычисленными энергиями молекулярных орбиталей. Графики двух энергий, соответствующих низшим молекулярным орбиталям, 2ол и 2пн, расположены по обе стороны от графика энергии атомного 26-состояния, тогда как графики энергий, соответствующих высшим молекулярным орбиталям, 1я„, Зпз и 1пу, лежат близко к графику энергии атомного 2р-состояния, если только эти молекулярные орбитали заполнены электронами. Мы смогли бы лучше интерпретировать полученные одноэлектронные энергии, если бы они были вычислены как функции межьядерных расстояний Я, но, к сожалению, это не было проделано.

Следует ожидать, что мы получили бы кривые, подобные изображенным на фиг. 1.6, где показаны соответствующие значения энергии для молекулярного иона Нз. В этом случае для равновесного межъядерного расстояния можно было бы установить, что расщеплениедлядвух энергий, соответствующих молекулярным орби- талям 1пя и 10, составленным из атомных орбиталей 16, почти отсутствует, как это можно видеть из данных табл. 6.1. Дело в том, что равновесное межъядерное расстояние в этих молекулах опре- 1Зт Э" 2. Одноэлектронные энергии деляется 20- и 2р-электронами, и оно столь велико, что 15-орбитали заметно не перекрываются. С другой стороны, уровни в молекуле, возникающие из атомных 25- и 2п-уровней, расщеплены сильно, что и видно из фиг.

6.1. Уровни энергии 2пе и 2п в молекуле перешли бы в атомный уровень 25 при бесконечном межъядерном расстоянии, ибо из фиг. 6.1 видно, что они приближаются с двух сторон к атомному уровню (хотя изображенные на фиг. 6.1 значения энергий атомных 25- и 2р-состояний являются экспериментальными, эд 0 4 -00 в. -0,2 й -0Д Э -0Е -0,5 Ф и г. 6.2. Сплошной линией изображены экспериментальные значения энергий диссоциации молекул от 1.1х до Рх. Отрмцательные змачення соответствуют связи. Пунктирная лнння представляет вычнслеввые разности усредненных молекулярных однозлектронных энергий н усредненных адноэлектронвых знергвй атомов. однако теоретические значения одноэлектронных энергий, рассчитанные по методу самосогласованного поля, достаточно близки к ним„ так что в масштабах фиг. 6.1 эти два набора значений были бы неразличимы).

Молекулярные уровни энергии Зая, 1п, и 1ай при бесконечном межъядерном расстоянии переходят в атомный энергетический уровень 2р, и, как мы уже отмечали, они не отличаются сильно друг от друга, довольно тесно группируясь около, атомного уровня. Одна из наиболее поразительных особенностей фиг. 6.1 состоит в том, что расщепление меисду 2ое- и 2о„-уровнями достигает максимума для молекулы Х„ уменьшаясь для более легких и для более тяжелыхмолекул.

Характеристики

Список файлов книги