1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Очевидно, следует ожидать, что эти электроны должны заполнять три низших состояния с й = О, -Еп/3 по два электрона с разными проекциями спина в каждом. Это соответствует структуре, постулированной Хюккелем для молекулы бензола, и можно видеть, что, поскольку каждая из молекулярных орбиталей связана с каждым из шести атомов углерода в точности эквивалентным образом, мы полностью преодолели трудность в описании молекулы бензола, связанную с чередованием ординарных и двойных связей. Зтот способ описания кажется в существенных чертах правильным способом рассмотрения данной проблемы.
1!б Гл. 5. Метод молекулярнык орбиталей Работы Хюккеля имели большое значение, поскольку они привлекли внимание исследователей данной области к ненасыщенным углеводородам. Это соединения, имеющие достаточно электронов для образования определенного числа двойных связей, но не столь большого, как мы могли бы представить себе из чисто геометрических соображений (так, для бензола можно написать структурную формулу, где из шести связей между углеродными атомами три являются двойными).
Имеется много цепочечных соединений, обладающих этим свойством, н в некоторых случаях одни связи, как можно судить по межъядерным расстояниям, приближаются к двойным, в то время как другие — к одиночным, причем межъядерные расстояния альтернируют. В других случаях это альтернирование отсутствует. Соединения, ведующие себя подобным образом, химики называют сопряженными '). В цепочечном соединении такого рода мы опять имеем аналог одномерного кристалла, только теперь кристалл ограничен на концах, так что граничные условия в данном случае отличны от циклических граничных условий в циклических соединениях, Следуя этой идее, Леннард-Джонс ') и его ученики показали, что для таких задач можно получить значения энергетических уровней, соответствующих молекулярным орбиталям, и получили этим методом много результатов, находящихся в согласии с экспериментом.
Прн этом оказалось, что решение вековых уравнений для молекулярных орбиталей действительно воспроизводит тот вид альтернирования, который наблюдается на опыте. За этими ранними работами последовало много работ в том же направлении. Мэлликен [11] и его соавторы посвятили этому значительное число статей, и в послевоенный период многие авторы ') присоединились к этому направлению работы. Другое направление исследований, определенное работой Хюккеля, было связано с расчетами возбужденных энергетических уровней молекул бензола и ароматических или сопряженных циклических соединений. В важной работе Гепперт-Майер и Скляра [13] метод молекулярных орбиталей был применен к расчету возбужденных уровней энергии молекулы бензола. Оставаясь в рамках ') Две двойные связи называются сопряженными, когда они отделены одна от другой одной ординарной (т. е.
простой) связью. Специфические особенности сопряжения двойных связей наблюдаются, однако, лишь в том случае, если система сопряженных связей компланарна или достаточно мало отклоняется от компланарности. Из чередующихся компланарных (или почти компланарных) двойных и ординарных связей могут строиться более сложные открытые или циклические, а также смешанные сопряженные системы связей. Молекулы, содержащие сопряженные системы связей, часто также называются сопряженными.— Прим, ред. з) См. [10] и последующие работы. а) См., например, [12] и многие последующие работы. 1!7 Э 1. Историческое разлитие теории молекул общих идей Хюккеля, они пошли значительно дальше в разработке техники решения проблемы.
Хюккель рассчитал энергию электрона в поле симметрии шестого порядка, которое реализуется в молекуле бензола, и получил энергетические уровни, выраженные через определенные обменные или резонансные интегралы, которые он не пытался рассчитать, исходя из основных принципов. Он и многие последующие исследователи, применявшие метод молекулярных орбиталей, просто использовали эти одноэлектронные энергии для выражения энергетических уровней молекулы, ссылаясь, по существу, для обоснования своих расчетов на теорему Купманса (хотя не всегда в явной форме).
Однако Гепперт-Майер и Скляр действовали более основательно, составив детерминантную функцию из молекулярных орбиталей и рассчитав энергию для многоэлектронной проблемы путем усреднения гамильтониана по этой волновой функции. Они не могли провести свои расчеты очень далеко, ибо вычислить в строгом смысле слова некоторые трехцентровые интегралы (которые мы подробнее рассмотрим позднее) было слишком трудно. Но они создали образец для многих позднейших расчетов, в которых составляются такие детерминантные многоэлектронные функции.
Одним из результатов изучения возбужденных энергетических уровней ароматических соединений явилось довольно примечательное направление исследований: обширная серия работ о цветности органических красителей. Оно определялось в большей или меньшей степени последующими работами Скляра и Герцфельда '), вытекая довольно непосредственно из работы о бензоле. Однако это направление развивалось несколько отличным путем. Читатели, знакомые с теорией металлов, легко представят себе, что более простая теория свободных электронов Зоммерфельда может быть часто хорошим приближением к теории энергетических зон Блоха. Многим исследователям в этой области пришло в голову, что аналогичным образом распределение энергетических уровней в ароматических и ненасыщенных соединениях может быть аппроксимировано посредством представления молекул в виде одномерных областей, в которых свободные электроны зоммерфельдовского типа имели бы возможность двигаться с тем простым квантовым условием, чтобы в длине цепочки укладывалось целое число половин дебройлевской длины волны электрона, а вокруг замкнутого кольца циклического соединения— целое число длин таких волн.
Имеется близкое сходство между этими двумя точками зрения в теории металлов, где теория Блоха дает распределение энергетических уровней, в значительной мере схожее с тем, которое мы нашли бы с помощью теории Зоммерфельда, но с эффективной массой вместо истинной массы электрона (при условии, что мы интересуемся только распределением уровней ') См. раалачиые работы Скляра и Герафельда 1937 — 1942 гг. 1!8 Гл. б. Мепшд молекулярные орбиталей в нижней части энергетической зоны).
В связи с этнм появилось огромное количество работ, касающихся поведения сопряженных молекул, поглощения света красителями н т. д., в которых нсследователндостнглн, по-внднмому, исчерпывающего согласия с экспериментом. Теории в этой частной области исследования, быть может, сильно упрощены; н все же создается впечатление, что аппрокснмацнн такого рода должны быть довольно хороши, н вполне возможно, что многие нз работ этого направления окажутся прн серьезной проверке хорошим первым приближением ').
Исследователи, на чьн работы мы только что ссылались, достигли заметного прогресса н в такой смежной области, как применение ароматических соединений к биологическим проблемам. Из опыта известно, что некоторые нз этих соединений вызывают рак, другие же нет. Оказалось возможным проследить канцерогенные свойства определенных частей молекул, которые особенно реактнвны, н посредством изучения молекулярных орбнталей удалось скоррелнровать свойства молекулярных орбнталей этих особых частей молекул с нх канцерогенными свойствами.
Вполне вероятно, что на этом путя даже довольно простой вариант метода молекулярных орбнталей может дать результаты, очень важные для биологии. Из того обзора, который мы здесь дали, ясно видно, что метод молекулярных орбнталей нашел весьма широкое применение для решения химических проблем.
Большинство работ, опубликованных до второй мировой войны, носило исключительно полуколнчественный характер. Однако после войны эта область бурно развнвалась н появились многие работы такой количественной точности, которой прежде не пытались достичь. Мэллнкен н его сотрудники, особенно Рутан 1!5], явились инициаторами программы численных расчетов молекулярных орбнталей, создав модификацию метода самосогласованного поля, использующую линейные комбинации атомных орбнталей '). Прн этом составляются линейные комбинации атомных орбнталей (подобные использованным выше комбинациям а ~ Ь для молекулы водорода), имеющие надлежащую симметрию, необходимую для молекулярных орбнталей; в большинстве случаев атомных орбнталей оказывается достаточно много, так что коэффнцненты в линейной комбинации атомных орбнталей не могут быть предсказаны однозначно на основании только соображений симметрии, как это можно было сделать в случае молекулы водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
