1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Поэтому мы исследуем возможность других точных методов разложения. При обсуждении метода молекулярных орби- талей мы уже упоминали об учете конфигурационного взаимодействия. Эта процедура может привести к волновой функции, настолько точной, насколько мы пожелаем. В методе конфигурационного взаимодействия мы исходим из полного набора одноэлектронных спин-орбиталей.Мы строим'двух- электронные функции (для данной двухэлектронной задачи), выбирая любую пару спин-орбиталей, предполагая, что онн обе заняты электронами, и образуя из них детерминантные функции. Этот набор детерминантных функций, образованный из всевозможных пар спин-орбиталей, составляет полный набор для описания всех двухэлектронных антисимметричных функций.

Поэтому надлежащая линейная комбинация этих функций может представлять собой точное решение уравнения Шредингера, поскольку она может быть составлена так, чтобы представлять произвольную антисимметричную двухэлектронную функцию координат и спинов. Такая линейная комбинация и является волновой функцией в методе конфигурационного взаимодействия. В каждом частном случае мы ищем волновые функции с некоторыми определенными свойствами симметрии, как, например, в случае основного состояния молекулы водорода, где мы искали волновую функцию 'Хе.

Нам нужно строить двухэлектронные функции только этого частного вида симметрии. Рассмотрим специально для указанного случая построение таких волновых функций. Поскольку интересующая нас функция является синглетной, то ее орбитальная часть должна быть симметричной по координатам двух электронов. Поскольку это Х-состояние, то г-компоненты орбитального момента в двух спин-орбиталях, из которых это состояние образовано, должны быть равны и противоположны с тем, чтобы дать в целом нуль. Наконец, поскольку это д-состояние, то мы должны выбирать обе спин-орбитали либо й-типа, либо и-типа, а не по одной каждого типа.

Когда мы исследуем эту задачу, мы найдем, что существует еще один тип симметрии, до сих пор нами не рассмотренный, который должен также быть отражен в нашей волновой функции. Рассмотрим орбитальную функцию, заданную в сфероидальных координатах; она может быть записана в виде Р (Х, )г) ехр (гпир), где Р (Х, (г) — функция двух переменных Х и )г, симметричная или антисимметричная относительно изменения знака )г. Возьмем теперь две такие функции, обозначенные Р, и Рм связанные обе с одним и тем же квантовым числом т, и обе либор-типа, либо и-типа.

Тогда гог Гл. 4. Метод молекулярных орбитолей для молекулы Нг мы можем образовать функцию желаемого типа симметрии в виде Рг(ЛУ,)е' ~гРг(ЛгРг)е ' ~г+Рг(ЛгР~)е ' ~'Рг(ЛгРг)ег ~г (4.17) Эта функция обладает всеми признаками, перечисленными выше: она симметрична при перестановке координат электронов 1 и 2, так что это синглетная функция; она соответствует равной нулю компоненте момента количества движения вдоль оси молекулы, будучи зависимой только от р, — ~р„так что она описывает Х-состояние; а поскольку функции Р, и Р, обе либо четны, либо нечетны относительно замены [г на — р, это Х -состояние.

Однако картина еще не полна. Очевидно, что двухатомная молекула обладает симметрией относительно отражений в плоскости, проходящей через ось молекулы, т. е. отражений, при которых ф переходит в — ~р. Позднее, когда мы рассмотрим теорию групп, мы увидим, что всякий раз, когда нам приходится иметь дело с симметрией относительно отражений такого типа, волновая функция либо не изменяется, либо меняет знак при отражении точно так, как мы уже нашли для х- и и-типов волновых функций по отношению к отражениям в плоскости, которая делит пополам прямую, соединяющую ядра гомеополярной молекулы, например Нг.

(Мы увидим позже, что эти положения не являются вполне общими, но в данном случае они адекватны.) Однако функция (4.17) не обладает каким- либо конкретным типом симметрии при изменении знаков щ и ~рг; вместо того чтобы преобразовываться в ту же самую функцию или менять знак, она переходит в совершенно другую функцию. Чтобы построить функцию с правильной симметрией, мы должны образовать еще функцию, подобную (4.17), но с — т вместо т, а затем должны либо сложить, либо вычесть две таким образом полученные функции.

Иначе говоря, нужно иметь функции Р, (ЛгР,) е ~гРг(ЛгРг) е ~г+ Рг(Л,Р,) е ~гР, (Лг[гг) е ~г ~ й. [Рг (Л,Р,) е ' ~гРг(ЛгРг) ег г [ Рг (Л,)г,) е'т гРг (ЛгРг) е ' г) = =[Рг(Л1[л,)Р,(Л,р,) ~ Рг(Лгр,)Р,(Лгр,)) [е' ~г ~г) ~ е * ~' ~"). (4.18) Функция в (4.18) с верхним знаком зависит от у; как соз т (~р, — уг), в то время как функция с нижним знаком — как з[п т (~рг — уг). Таким образом, при изменении знака у; функция первого вида не меняется, а функция второго вида меняет знак.

Это приводит к двум различным типам Х-состояний, обозначаемым соответственно Х+ и Х Это и есть еще один тнп симметрии, не отмеченный нами выше. Основное состояние молекулы водорода — это состояние "Хе, как можно заключить из результатов применения метода Гайтлера — Лондона или метода молекулярных орбиталей, вовсе не зависящих от ф; 4 7. Расширенный метод конфигурационного еэаимодейстгия 103 и поэтому, очевидно, не меняющихся при изменении знака ер;.

Позднее мы исследуем более подробно следствия изменения знака ~р для свойств симметрии двухатомных молекул. Таким образом, самое общее выражение для волновой функции основного состояния молекулы водорода в методе конфигурационного взаимодействия будет включать бесконечную сумму членов вида [г, (Ле)е,) Рг(Лг)ег) +Ге(Ле)е,) г, (Лг)гг)] соз т (~р, — ~рг), (4.19) где обе функции Р, и ге либо четны, либо нечетны относительно р. Такая бесконечная сумма могла быть составлена в принципе следующим путем. Начнем с решения проблемы двух центров, т.е.

проблемы самосогласованного поля для электрона, движущегося в поле ядер и распределенного заряда другого электрона. Основное состояние такой системы — это состояние оя, которое мы представили приближенно в виде линейной комбинации атомных 1з-орбиталей двух центров. Но, кроме того, мы имеем бесконечное число возбужденных состояний различных типов симметрии, а именно: ое, о„, пя, и„, бг, 6„,...

Каждая функция типа (4.19) получается нз соответствующей комбинации двух функций ог или двух функций о„, или двух функций пг, или двух функций пи и т. д. Если бы мы скомбинировали все такие функции с надлежащим образом выбранными коэффициентами, то мы смогли бы получить точное решение проблемы молекулы водорода. Прежде чем далее анализировать волновую функцию типа (4.19), можно отметить одну ее важную особенность. Джеймс и Кулидж на примере функции (4.15) и аналогичных более сложных функций установили, что член, зависящий от г,г, абсолютно необходим для получения хороших результатов.

Посмотрим, какова роль члена такого типа в рассматриваемой волновой функции. Она состоит в том, что значение волновой функции уменьшается при сближении двух электронов по сравнению с ее значением, когда они удалены друг от друга. Это эффект корреляции; простая волновая функция метода молекулярных орбиталей описывает каждый электрон как движущийся полностью независимо от другого, тогда как истинная волновая функция выражает тенденцию каждого электрона избегать сближения с другим.

Далее, как мы сейчас увидим, возможно несколько типов корреляции, но один из них, называемый угловой корреляцией, может быть особенно легко понят в случае, когда оба электрона имеют одни и те же значения координат Л и р, т. е. если каждый из них движется по одной и той же окружности в плоскости, перпендикулярной к прямой, соединяющей ядра. Электроны могут двигаться по этой окружности таким образом, что они либо соприкасаются, либо диаметрально противоположны, либо находятся где-то в промежуточном положении. Единственный член в (4.15), зависящий 104 Гл. 4.

Метод молекулярямл орбиталей для молекули Н, от такого движения, это член, содержащий г„, так как переменные )Ч )~г р~ )ез прн этом фиксированы. Увеличение гы вызывает увеличение значения волновой функции. Поэтому этот тип корреляции, называемый угловой корреляцией, требует наличия члена с г,е в выражении (4.15). Такая угловая корреляция в волновой функции, образованной методом конфигурационного взаимодействия в виде линейной комбинации функций типа (4.19), обусловлена присутствием членов с гп Ф.

О. При постоянных ) „Х„)ло (ле коэффициенты у членов вида соз т (~, — у,) фиксированы, н если бы мы имели только члены с т = О, то не получили бы никакой угловой корреляции. Однако, допуская члены с различными и, мы видим, что зависимость волновой функции от ~р, — ~ре принимает вид ряда Фурье, иначе говоря, вид суммы членов типа соз т (~р, — ~ре), тогда как для функции типа Джеймса — Кулиджата же корреляция учитывается членом, зависящим от гы.

Теперь понятно, что использование в конфигурационном взаимодействии орбиталей, отличных от а-орбиталей, су1цественно, если мы желаем надлежащим образом описать угловуюкорреляцию. Различные типы корреляции в простых двухэлектронных системах обсуждалн многие авторы н, в частности, Леннард-Джонс и Попл [13, 14). Они заметили, что, кроме угловой корреляции, имеют место еще два типа корреляции, учет которых важен для таких двухатомных молекул, как молекула Н,. Один из этих типов корреляции назван нми лево-правой корреляцией.

Характеристики

Список файлов книги