1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Аналогично функция (ои1зои! з') представляет собой антисимметричиую линейную комбинацию тех же двух водородных 1з-функций двух центров. В дополнение к этим двум членам, которые при комбинировании обеспечивают лево-правую корреляцию (за счет комбинирования функций дд и аи) и радиальную корреляцию, эти авторы включили г г.
Подробности расчетов молекулы водорода функцию (ог2зо 2р), составленную из 2з- и 2ро-орбиталей, и, наконец, последние два члена, составленные из 2рп-орбиталей. Эти функции также содержат орбитальные показатели в качестве вариационных параметров и приводят к учету угловой корреляции в том смысле, что она может быть описана при помощи членов с т = 1. Значение энергии, найденное этими авторами, близко к указанному выше значению, полученному Ньюелом.
Они провели свои исследования для некоторой области значений межъядерных расстояний, что позволяет изучить поведение различных орбитальных показателей в зависимости от )с. Все описанные нами расчеты представляют собой поиски лучшего способа получения волновой функции. В своих расчетах Хэгстром ') пошел значительно дальше других исследователей, использовавших метод конфигурационного взаимодействия. Хэгстром составлял одноэлектронные орбитали вида Ф м=[()Р— 1)(1 — р')[ ' )с'рее-"г' о, (4,25) а из них образовывал функции типа (4.19). Множитель [()св — 1) (!в — р') ["'/' обеспечивает надлежащее поведение этой функции при приближении к ядрам. Величины )с'*[к' сообщаютфункциям «гибкость», л экспонента ехр ( — Х) приводит к тому, что функция уменьшается надлежащим образом на больших расстояниях от ядер.
Скомбинировав 34 члена, построенных таким способом, в которых и принимает значения вплоть до 3, Хэгстром получил для энергии значение — 2„3462 ридберг, что весьма близко к экспериментальному. Отсюда можно заключить, что метод конфигурационного взаимодействия в принципе может дать для такой молекулы сколь угодно точные значения энергии, а использование простых, имеющих ясный смысл функций, подобных (4.25), может сделать расчеты снстематичными и относительно простыми.
Чтобы оценить важность учета угловой корреляции, Хэгстром произвел аналогичный расчет, используя только члены с гп = (), т. е. опустив все члены, дающие вклад в угловую корреляцию. В этом случае он использовал 3! член, так что он должен был получить волновую функцию, очень близкую к оптимальной функции, возможной при этом ограничении, и нашел для энергии значение — 2,3221 ридбгрг. Это показывает, что значение — 2,3142 ридбгрг, полученное Коллином, приближается довольно близко к наилучшему значению, какое только можно получить без учета угловой корреляции.
Мы упомянули в этом параграфе только об относительно малой доле всех расчетов молекулы водорода, которые были сделаны рассмотренными нами общими методами. Эта молекула была изучена ') Они приведены в [191. НО Гл. 4. Метод молекуларкал орбиталей дла молекула Н, лучше любой другой молекулы, и на ней были испытаны многие методы с целью дальнейшего применения к другим случаям. Кажется весьма вероятным, что общая схема, которую мы обсуждали последней и которая основана на идеях метода конфигурационного взаимодействия, наиболее подходит для применения к более сложным молекулам.
Однако, как мы убедимся в последующих главах, ни в каком другом случае результаты не будут получаться с точностью, достигнутой для молекулы водорода. ЛИТЕРАТУРА 1. Н и и й Р., 2з. РЬуз., 40, 742; 42, 93 (1927). 2. М и 111 Ь е и К. 8., РЬуз. Йеч., 32, 186, 761 (1928); 33, 730 (1929). 3. 81 а ! е г 3. С., РЬуз, )сеч., 35, 509 (1930). 4. Р е Ь е г ! з С.
Ь., РЬуз. Кеч., 112, 1649 (1958). 5. 8 1 а ! е г 3. С., Зоигп. СЬев. РЬуз., 19, 220 (1951). б, ту е 1п Ь а и гп 8., Зоигп. Спегп. РЬуз., 1, 593 (1933). 7. Сои!зоп С. А., Р!зсьег 1., РЫ1. Мак., 40, 386 (1949). 8. 1. о ыг б 1 и Р. О., Зоигп. СЬегп. РЬуз., 18, 365 (1950). 9. ЗУ а и и ! е г С., РЬуз. Кеч., 52, 191 (1937). 1О. 3 а в ез Н. М., Со!1! б Ке А. 8., Зоигп. СЬев. РЬуз., 1, 825 (1933); 3, 129 (1935); РЬуз. Йеч. 43, 588 (1933). 11. Завез Н. М., С о о 1 1 б 6 е А. 8., Р г е з е п ! К. )3., Зоигп.
СЬев. РЬуз., 4, 187 (1936). 12. Н у11е г а а з Е., 2з. РЬуз., 54, 347 (1929). 13. Ь е и и а г д - 3 о и е з 3. Е., Р о р 1 е 3. А., РЫ1. Мак., 43, 581 (1952). 14. Ь е и и а г б-3 о и е з 3. Е., Ргос. Хан. Асагь 8с!., 38, 496 (1952). 15. 8!а ! е г 3..С., гдиап!ив ТЬеогу о! А!ов)с 8!гис!иге, чо1. И, Неыг УогК 1960, сЬ. 18. 1б. С о и 1з о и С. А., Ргос. СавЬг.
РЫ1. 8ос., 34, 204 (1938). 17. С а 11е и Е., Зоигп. СЬев. РЬуз., 23, 360 (1955). 18. Ы е чг е 11 С. Р., РЬуз. Кеч., 78, 711 (1950). 19. М с 1. е а и А. )3., % е ! з з А., у о з Ь 1 гп 1 и е М., Кеч. Моск РЬуз., 32, 211 (1960). ' 20. Цг а!1)з К. Р., Зоигп. СЬев. Рьуз., 23, 1256 (1955). 21*.
2 и и 8 3. Т., 1) и и с а и А. В. Р., Зоигп. СЬев. РЬуз., 36, 2140 (1962). 22'. Р е е Ь 3. М., Ь а з з е 1 ! г е Е. Ы., Зоигп. СЬев. РЬуз., 38, 2382 (1963). 23*. Р е е 1г 3. М., Ь а з ее ! 1г е Е. Ы., Зоигп. СЬев. РЬуз., 38, 2392 (1963). 24*. Ь а з з е ! ! г е Е. Х., Р е е Ь 3. М., Зоигп. СЬев. РЬуз., 38, 2395 (1963). Глава 5 МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ $1.
Историческое развитие теории молекул Вслед за работами по теории молекулы водорода, которые мы рассмотрели в предыдущих двух главах, появилось огромное количество теоретических работ по структуре молекул всех видов. Эти работы, особенно в ранние годы, довольно резко делились соответственно двум главным научным направлениям. Авторы работ одного из направлений следовали непосредственно идеям Гайтлера и Лондона, пытаясь составлять волновые функции сложных молекул по аналогии с волновой функцией молекулы водорода в методе Гайтлера— Лондона.
Главная цель работ этого направления состояла в том, чтобы объяснить тот экспериментальный факт, что для большого числа разновидностей молекул различные связи между соседними атомами оказываются в значительной степени не зависящими от присутствия других связей. Например, в углеводородах свойства связи С вЂ” Н почти не зависят от того, с какой конкретной молекулой мы имеем дело. Казалось весьма привлекательным использовать для описания такой связи метод Гайтлера — Лондона и попытаться построить модель молекулы, в которой полная энергия складывалась бы из членов, подобных энергии молекулы водорода в методе Гайтлера— Лондона, по одному члену на каждую связь. Эта попытка оказалась почти неосуществимой ввиду усложнений, возникающих вследствие неортогональности атомных орбиталей. В течение многих лет в этой модели использовались полуэмпирические методы, в которых интегралами перекрывания без всяких оснований пренебрегали, обменные интегралы не рассчитывались, а оценивались, и довольно необоснованно считалось, что полная энергия может быть записана в виде суммы энергий, отвечающих отдельным связям.
Эти полуэмпирические методы основывались на слишком многих неправильных предположениях, чтобы быть полностью удовлетворительными. В настоящее время, следуя работе Харли, Леннард-Джонса и Попла [11, можно показать, что лишь для довольно ограниченного класса многоатомных молекул может быть предло- 112 Гл. о. Метод молекуллркеел орбиталей жен достаточно точный метод подобного рода. Этот метод мы обсудим позднее в 9 5 гл. 1О и в приложении 14. Однако в огромном большинстве случаев, как мы увидим из этой дискуссии, ни один метод, очень сходный с методом Гайтлера — Лондона, не может быть обоснован. По этому вопросу было очень много неопределенных высказываний, н многие ссылки в литературе на метод Гайтлера— Лондона не основаны на сколько-нибудь строгом анализе проблемы.
Другим направлением развития теории молекул был метод молекулярных орбиталей. Именно этот метод мы будем использовать почти во всех дальнейших рассуждениях, поскольку он оказался наиболее подходящим в качестве исходного пункта для количественных расчетов молекулярных структур. В 2 1 гл. 4 мы уже упоминали о работах Гунда и Мэлликена, в которых впервые был использован этот метод. Вскоре после их опубликования Леннард- Джонс в своей важной работе [2[ рассмотрел вероятную природу энергетических уровней в зависимости от межъядерного расстояния в проблеме самосогласованного поля для ряда молекул:[.[го Ве,, В„ С„ о[о, О, и т. д.
Конечно, было слишком трудно получить точное или даже приближенное решение всех этих задач, но путем сопоставления самой разнообразной информации Леннард-Джонс смог вывести общую форму энергетических уровней и найти, какие из ннх являются наинизшими и, следовательно, заняты электронами, когда молекула находится в основном состоянии. Таким путем он получил информацию об основных состояниях н даже смог объяснить, почему молекула Оо парамагнитна, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
