1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Она состоит в том, что если один электрон находится у левого из двух атомов, то второй стремится быть у правого атома. Этот эффект хорошо учитывается в методе Гайтлера — Лондона в противоположность простому методу молекулярных орбиталей. Простое конфигурационное взаимодействие, рассмотренное в $ 3, где волновая функция представляла собой комбинацию конфигураций й+й и и+и, было как раз условием, необходимым для введения в метод молекулярных орбнталей учета лево-правой корреляции. Следующий тнп корреляции называется радиальной корреляцией. Она проявляется в том, что если один из электронов находится вблизи ядер„то другой стремится находиться подальше от ннх. Учет этого эффекта можно обеспечить, образуя конфигурацию из двух о-орбнталей так, чтобы в выражении типа (4.19) мы имели т = О. При этом одна из функций, например Го должна соответствовать орбиталн, сконцентрированной вблизи ядер, в то время как другая, Гм должна соответствовать более удаленной орбитали.
Следовательно, эта часть волновой функции возрастает, когда один электрон приближается к ядрам, а другов более удален от ннх. Итак, мы видим, что конфигурационное взаимодействие, с которым мы имели дело в 5 3 этой главы, слишком ограниченно, чтобы а д. Подробности расчетов молекулы водорода доставить очень хорошую волновую функцию. Необходимо комбинировать конфигурации с т чь 0 для учета угловой корреляции и конфигурации, в которых электроны имеют разную радиальную зависимость,— для учета радиальной корреляции. Как мы увидим в следующем параграфе, наиболее успешные попытки составления волновых функций с учетом такого конфигурационного взаимодействия включают оба типа функций.
й 8. Подробности расчетов молекулы водорода методом конфигурационного взаимодействия Основные попытки рассчитать молекулу водорода методом конфигурационного взаимодействия можно разделить на две категории: первую составляют те, в которых пытаются сначала получить хорошее решение проблемы самосогласованиого поля для этой молекулы, а затем используют полученные таким путем орбитали в методе конфигурационного взаимодействия; вторую категорию составляют те попытки, в которых используют разные набооы одноэлектронных функций.
Исследования, проведенные в течение последних десяти лет, показали, что для атома гелия сходимость в методе конфигурационного взаимодействия, подобном аналогичному методу для молекулы водорода, очень плоха, если использовать орбитали, полученные путем решения проблемы самосогласованного поля, но может быть значительно улучшена, если функции выбираются другим способом ').
Причина этого состоит в том, что наибольшие значения амплитуд возбужденных орбиталей, вообще говоря, соответствуют ббльшим расстояниям от ядра, или ббльшим значениям Ц. Однако детали поведения волновой функции, которые мы хотим описать, проявляются как раз при малых ес. Чтобы получить орбитали, поведение которых при малых Хзаметно отличается от поведения орбитали основного состояния, необходимо дойти до очень больших энергий в непрерывной части спектра. Поскольку оказывается, что эти орбитали нужны при такой форме метода конфигурационного взаимодействия, их учет приводит к очень медленно сходящемуся ряду. С другой стороны, мы можем использовать в методе конфигурационного взаимодействия совершенно другие орбитали; для этой цели годится любой полный набор функций, и резонно выбрать их так, чтобы получить сколь угодно быстро сходящийся ряд.
Установлено, что набор орбиталей с узлами вблизи ядер дает более быстро сходящиеся выражения. Решение задачи об атоме гелия, выполненное методом конфигурационного взаимодействия с использованием фу нкций такого типа и описанное в [15], привело к очень точным волно- ') Обсуждение проблемы атома гелия см. в работе Пб!. 106 Г*. 4. Метод молекулярных орбиталей для молекулы Н вым функциям для гелия, правда не столь хорошим, как полученные Хиллерасом и другими, но все же значительно более точным, чем функции, полученные методом самосогласованного поля. Эти факты долгое время не были правильно оценены, и поэтому первые попытки улучшения расчета молекулы водорода были предприняты в направлении точного решения проблемы самосогласованного поля.
Коулсон [!6! первым выполнил действительно тщательный расчет основного состояния молекулы водорода методом молекулярных орбиталей. Он выбрал волновую функцию молекулы в виде ф = 0,87758е-о,'зх(1 27787ц — 0,12863Л-+ + 0,012503Ле — 0,0395891)яе), (4.20) испробовав члены различных типов, и нашел, что приведенные в (4.20) члены наиболее эффективно снижают значение энергии, причем коэффициенты в (4.20) были найдены из условия минимума энергии для детерминантной функции, образованной в предположении, что оба электрона находятся на этой орбитали. Считается, что эта функция представляет очень точную молекулярную орбиталь для основного состояния молекулы водорода при равновесном межъядерном расстоянии.
Значение же энергии, связанное только с этой конфигурацией, конечно, не очень точно; согласно Коулсону, оно составляет — 2,26637 ридберг при рассстоянин Я между ядрами 1,40 ат. ед. Как можно видеть нз табл. 4.3, оно несколько точнее, чем значение — 2,232 ридбсрг, полученное методом Гайтлера— Лондона, но не столь точно, как полученное Вейнбаумом значение — 2,296 ридберг. Причина такого отличия состоит, конечно, в том, что здесь вовсе не введено никакого конфигурационного взаимодействия и поэтому нет поправки на корреляцию. Отсюда видно, с какой точностью можно получить решение проблемы молекулы водорода без учета корреляционных поправок.
В качестве следующего шага можно привести расчеты Коллина [171. Он предпринял попытку построить дальнейшие функции метода молекулярных орбиталей, представляющие решения проблемы самосогласованного поля для более высоких уровней, и использовать их для дальнейшего решения проблемы конфигурационного взаимодействия. Коллин исходил нз полученной Коулсоном упрощенной молекулярной орбитали основного состояния, а именно из функции $ = 0,83247е-о гох(1+ 0,21948~И вЂ” 0,079575Л), (4.21) которая доставляет значение энергии — 2,26137 ридберг. Затем он построил функцию о„, соответствующую этой а -функции, определив ее коэффициенты тоже путем варьирования так, чтобы она доставляла минимальное значение энергии.
Для функции о„он э д. Подробности расчетов молекула водорода !07 нашел выражение 1,257126ре-о 'вх(! — О,ОЗЛ+0,45р'). (4.22) Проведя расчет конфигурационного взаимодействия между состоянием 'Х~, соответствующим этой функции, и состоянием 'Ц, соответствующим полученной Коулсоном функции (4.21), Коллин получил значение энергии — 2,3032 ридберг, которое заметно лучше значения — 2,2960 ридберг из расчетов Вейнбаума. Последнего и следовало ожидать, ибо как функция 1о, полученная Коулсоном, так и функция 1о„полученная Коллином, ближе к истинным, чем функции метода ЛКАО, использованные Вейнбаумом. Далее Колпин попытался учесть в некоторой мере радиальную корреляцию, добавив двухэлектронную функцию вида 0,191337 ((2,682874 — Л,) е-о вы (2,156431 — Л,) е-х + + (2,156431 — Л,) е — "1 (2,682874 — Лг) е-о,вхв) (4 23) Нетрудно видеть, что эта функция имеет общий вид (4.19) для еп = О.
Одноэлектронные орбитали (2,682874 — Л) ехр ( — 0,5Л) и (2,15643!— — Л) ехр ( — Л) подобраны так, что одна из них уменьшается быстрее другой и при этом обе они ортогональны полученной Коулсоном функции (4.21), так что двухэлектронная функция вида (4.23) ортогональна другим двухэлектронным функциям. Коллин нашел, что комбинация функций (4.21) — (4.23), минимизирующая энергию, должна иметь коэффициенты при этих трех функциях, равные соответственно 0,9908785, — О,!11678 и — 0,075400, откуда следует, что функция основного состояния в методе молекулярных орбиталей вносит в окончательный результат наиболее значительный вклад по сравнению с функциями возбужденных состояний.
Значение энергии, соответствующее такой комбинации функций, равно — 2,3142 ридберг, что значительно лучше, чем любое другое из приведенных ранее значений, исключая результат Джеймса и Кулиджа. Коллин не включил в свою функцию членов с т ~ О, и поэтому ие мог учесть угловую корреляцию. В большинстве других исследований молекулы водорода' с помощью общих методов конфигурационного взаимодействия использовались базисные орбитали, которые не представляли собой решения проблемы самосогласованного поля, а просто были выбраны постольку, поскольку они обеспечивают быструю сходимость в данной задаче и имеют общий вид (4.19).
Мы упомянем несколько таких способов. Ньюел (18) использовал функцию подобного общего вида, учтя угловую корреляцию с помощью члена с и = 1, и получил значение энергии — 2,33562 ридберг прн )с = 1,40 ат. ед., что значительно лучше результата Коллина. Интересный расчет, в котором также ограничивались членами с еп = 0 и т = 1, был недавно Гл. е. Метод молекулярная орбитилеб для молекула Нг выполнен Мак-Лином, Вейссом и Иошимине 119]. Чтобы описать их метод, мы должны прежде обсудить метод, известный под названием метода открытых конфигураций, определенно полезный в изучении молекулярных волновых функций. Этот метод основан на попытке учесть влияние радиальной корреляции, а также лево-правой корреляции в простой функции.
Иэ (4.19) видно, что даже для т = 0 мы имеем возможность использовать функции вида г1 ()~е1ее) г'г (Аг)гг) + г'г (Ае)ге)г| (ягРг) вместо простых произведений функций я (1) хе(2) или и (1) и (2), которые мы использовали до сих пор. Допустив, что одна из функций, например Ро велика вблизи ядер, а другая, скажем г „велика вдали от иих,мы получим некоторую поправку на радиальную корреляцию. Как показал Уоллис [20), если в качестве Г, использовать симметричную комбинацию водородных 1з-функций двух центров с орбитальным показателем ао а в качестве Рг — другую комбинацию таких функций с орбитальным показателем аг вместо а, и проварьировать независимо по а, и аг, то можно получить лучшее представление для волновой функции основного состояния, чем при использовании одинаковых орбитальных показателей для обеих орбиталей.
Таким образом, для )е = 1,40 ат. ед. Уоллис нашел, что следует выбрать а, = 1,5, а аг = 0,9, и получил при этом значительно лучшее значение энергии, чем найденное Уонгом посредством варьирования одного общего параметра. Эта процедура была использована Мак-Ликом, Вейссом и Иошимине в связи с их представлением о-состояний.
Оии записали свою волновую функцию в виде ф = с, (пе1зое1з') + сг (ое2зое2р) + с, (ои1зо„1з') + + сл (п„2р)'+ сг (пе2р)'. (4.24) Здесь мы имеем линейную комбинацию пяти конфигураций, коэффициенты которой должны быть определены. Первый член (ое1зое1з') представляет собой функцию типа, который мы описали выше, т. е. двухэлектрои кую функцию, симметричную относительно координат электронов, где для Е, (или о 1з) использована линейная комбинация водородных 1з-орбиталей д-типа двух ядер с орбитальным показателем ао а для Рг (или о 1з') — аналогичная функция с аг. Для ее = 1,4 ат. ед. они нашли оптимальные значения, равные а, = 1,43 и а, = 0,965, что приближается к значениям, полученным Уоллисом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
