1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Поэтому было бы интересно рассмотреть все диагональные матричные элементы гамильтониана. На фиг. 4.1 изображены диагональные матричные элементы гамильтониана для различных состояний, полученных выше: тл.н., тХа, ал, и тЕ , в зависимости от расстояния между ядрами для случая а = 1, т. е. для метода ЛКАО без варьирования. Принято обозначать различные приближения начальными буквами характеризующих их слов. Так, определенную здесь орбиталь тХ ° иногда обозначают ЛКАО-МО-ССП-ХФ ') или каким-либо подобным набором букв, указывающим на линейную комбинацию атомных орбиталей, молекулярную орбиталь, метод самосогласованного поля и метод Хартрн — Фока. Приближения, эквивалентные рассматриваемым здесь, были выполнены для значительного числа молекул, поэтому важно изучить фиг.
4.1 достаточно подробно. Прежде всего нужно отметить, что энергия Нрь которая должна представлять энергию основного состояния в методе Хартри— Фока, имеет минимум для приблизительно правильного межъядер- ') Это соответствует обозначению ЬСАО-МО.5Сг-НР в литературе на английском языке.— Прим, ред. р 3. Вековое уравнение в методе МО ного расстояния, но не такой глубокий, как в методе Гайтлера— Лондона, так что, согласно вариационному принципу, последний метод оказывается лучшим приближением. Следует особо отметить, что энергия Н„ ведет себя совсем неудовлетворительно при бесконечном увеличении межъядерного расстояния.
При этом все интегралы 5, К, г', .г", К', й стремятся к.нулю, а гн стремится к бесконечности, так что, как можно видеть из формулы (4.7), величины г с Ю 4 Я, отвд Ф и г. 4.1. Энергия молекулы водорода в зависимости от межъядерного расстояния. Сплошные кривые соответствуют аначенням энергии, полученным путем решения векового уравнения. Пунктирные кривые представляют энергии, соответствующие диагональным матричным элементам гамнльтониана по состоянию 'ХВ, построенным иэ воляовых функция метода молекулярных орбнталеа беа учета конфигурацион- ного вваимодеаствня.
Н„и Нз, стремятся к — 2+'Iв ридбврг. В то же время правильный предел должен составлять — 2 ридберг. Причину такого расхождения можно выяснить, рассмотрев волновые функции, приведенные в табл. 4.1. Из этой таблицы видно, что волновые функции состояний 'Хв и 'Хв представляют собой в пределе при 5 — ~-О линейные комбинации волновой функции а (1) Ь (2) + Ь (1) а (2) и ионной функции а (1) а (2) + Ь (1) Ь (2) метода Гайтлера — Лондона, определенной (4.3), причем эти функции входят в комбинации с равным весом.
Причину этого легко объяснить. Если электрон находится на любом из уровней, описываемых молекулярными орби- 'талями ив или и„, то он с одинаковой вероятностью может находиться у любого из ядер. В методе молекулярных орбиталей два электрона считаются независимыми друг от друга. Поэтому вероятность нахождения обоих электронов у ядра а равна аг'„ такова же вероятность нахождения их обоих у ядра Ь, а вероятность во Гл. 4. Метод молекуляриык оабиталей для молекулы НЗ 2а — 4а+ — а=2а — 4 а, я б е 11 4 (4.10) где а — параметр используемой нами волновой функции атома водорода. Для а = 1 формула (4.10) дает значение — о/, ридберг, приведенное выше. Если бы мы проварьировали по а, чтобы минимизировать энергию, то нашли бы, что ее минимум достигается при значении а = 11/16, а сама энергия в минимуме равна нх нахождения по одному у каждого ядра равна '/я.
Другими словами, как мы только что видели, в окончательный результат входят ионная и неионная функции метода Гайтлера — Лондона с равным весом. Поэтому рассматриваемая энергия будет средней между энергиями ионного и неионного состояний. Далее, энергия неионного состояния в методе Гайтлера — Лондона, как и должно быть при бесконечном разведении ядер, равна — 2 ридберг.
Однако энергия ионного состояния равна — 2+'/, ридберг. Поэтому среднее между правильным значением энергии и энергией ионного состояния оказывается равным — 2+'/е ридберг, как и было найдено выше. Прежде чем перейти к дальнейшему изложению, рассмотрим энергию — 2+'/, ридберг ионного состояния. В рассматриваемом ионном состоянии оба электрона локализованы вблизи одного из ядер, образуя ион Н , в то время как другое ядро представляет собой протон, или ион Н+. Энергию этого состояния можно найти следующим образом: рассмотрим два нейтральных атома водорода при бесконечном расстоянии между ядрами с общей энергией — 2 ридберг, или по — 1 ридберг на каждый атом. Удалим электрон от одного из протонов, на что потребуется затратить энергию в 1 ридберг, равную потенциалу нонизации.
Пусть теперь этот свободный электрон образует с другим нейтральным атомом ион Н . При этом освобождается небольшое количество энергии. Эта энергия, необходимая для удаления электрона из иона Н , называется сродством к электрону. Наилучшее значение для сродства к электрону, определенное не экспериментально, а в результате очень точного теоретического решения проблемы иона Н [4), равно 0,0555 ридберг. Поэтому правильное значение энергии системы протон плюс ион Н равно †2+ — 0,0555 ридберг = — 1,0555 ридберг.
Однако значение этой величины, найденное из наших вычислений, т. е. — 2+ о/4 = — 0,75 ридберг, лежит значительно выше, что обусловлено приближенным характером проделанного нами расчета. Искомая энергия иона Н, включающая кинетическую энергию двух электронов, их потенциальную энергию в поле ядра и их энергию взаимного кулоновского отталкивания, может быть найдена сразу с помощью интегралов, которые мы ранее рассчитали; она равна Э 8.
Вековое уравнение в методе МО 91 Таблица 4.2 Эаергии (в рндбергах) состояный молекулм На в методе молекулярыых орбиталей при а= 1 тхат тхи тх Им Им 2,3089 — 0,0547 — 0,7937 — 1,0854 — 1,!984 — 1,2384 — 1,1994 — 0,4674 — 1,9930 — 2,2289 — 2,2170 — 2,1535 — 2,0935 — 2,0256 4,8!09 1,4077 0,1173 — 0,5538 — 0,9256 — 1,1505 — 1,3730 О, 2553 0,2679 0,2840 0,3034 0,3248 0,3474 0,3915 — 0,4550 — 1,9719 — 2,1945 — 2,1616 — 2,0676 — 1,9656 — 1,7908 4,8232 1,4288 0,15!7 — 0,4984 — 0,8397 — 1,0225 — 1,1382 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1,0 — 121/128= — 0,9453 ридберг. Отсюда следует, что ион Н должен был бы иметь более высокую энергию, чем нейтральный атом водорода; иначе говоря, ион был бы нестабилен.
Различие между рассчитанным таким образом значением энергии — 0,9453 ридберг и правильным ее значением — 1,0555 ридберг является следствием погрешности в выборе детерминантной функции, образованной из волновых функций атома водорода. Погрешность в 0,1102 ридберг приблизительно равна погрешности 0,1121 ридберг, приведенной в 9 4 гл. 3 для аналогичного расчета атома гелия. Фактически установлено, что для двухэлектронных ионов погрешность в значении энергии при таких расчетах почти не зависит от атомного номера. Вернемся теперь к вопросу об энергии Н„в методе молекулярных орбиталей. Мы видим, что при бесконечном разведении ядер эта энергия слишком велика вследствие того, что линейная комбинация неионной и ионной волновых функций метода Гайтлера— Лондона выбрана с неправильными весами.
Это означает, что мы должны продолжить изучение этой проблемы, чтобы получить столь же удовлетворительное согласие с опытом, какое достигается в методе Гайтлера — Лондона. Очевидно, следует образовать линейные комбинации или учесть конфигурационное' взаимодействие полученных нами двух состояний тХв, отмеченных символами я+я и и+и . Для этого нам нужно решить вековое уравнение для этих состояний, а поскольку диагональные и недиагональные ненулевые матричные элементы гамильтониана нам известны из формул (4.7) и (4.8) соответственно, то получение искомых значений энергии сводится к простому решению квадратного уравнения. Мы назовем более низкое из полУченных состоЯний тХвм а более высокое— тХв,.
В табл. 4.2 представлены значения величин Нм, Нтг, Ноь 92 Гл. т. Метод молекулнрнык орбаталеб длн молекулы На энергий состояний 'Хе, и 'Хе„а также для полноты картины значение энергии состояния 'Х„в зависимости от межъядерного расстояния для а = 1; на фиг. 4.1 приведены графики всех этих величин. Теперь мы видим, что энергия состояния хЕе, стремится при бесконечном разведении ядер к собственному значению — 2 ридберг. Фактически при всех Я эта энергия ниже энергии основного состояния в методе Гайтлера — Лондона, так что она является лучшим приближением.
Причину этого установить нетрудно. Как мы уже отмечали ранее, можно записать произвольную линейную комбинацию функций 'Хе+ и 'Хе- так же, как и комбинацию неионных и ионных функций метода Гайтлера — Лондона. Введя в рассмотрение вклад от ионного состояния, мы сообщили волновой функции «гибкость», которой неионная функция метода Гайтлера — Лондона не обладала. Следовательно, согласно вариационному принципу, за счет варьирования вклада от ионной функции можно ожидать уменьшения энергии и обеспечить улучшение волновой функции. Однако уточнение значения энергии по сравнению с методом Гайтлера — Лондона не очень велико х).
Из фиг. 4.1 видно„что энергии обоих более высоких состояний 'Х и 'Хеа при бесконечном разведении ядер стремятся к энергии ионного состояния, которое, согласно нашему простому расчету, составляет — 2+'/, ридберг. Что касается состояния 'Х„то причина этого ясна: из соответствующей волновой функции, определяемои формулой (4.4), видно, что при бесконечном расстоянии между ядрами она переходит полностью в ионную функцию. Что же касается состояния 'Хеа, то результат взаимодействия состояний 'Хе+ и 'Хе-, приводящего к 'Хе, и 'Хе„таков, что при бесконечно большом межъядерном расстоянии волновая функция хХн, точно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
