1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Следовательно, С» будет обращаться в нуль для всех й, исключая относящиеся к одному из этих наборов. Рассматриваемая нами задача с четырьмя базисными функциями а'Ь+, аеЬ, а Ь+, а Ь представляет собой важный пример таких некомбиннрующих наборов: можно показать, что не существует неисчезающих матричных элементов гамильтониана или матрицы перекрывания между двумя детерминантнымн функциями с различными значениями Мв — компоненты полного спина вдоль оси квантования. Мв есть сумма компонент гпз различных электронов, причем глв = '1, для положительного спина и тв = — Чя для отрицательного спина. Отсюда следует, что для первой из выписанных выше функций Мз = 1, для второй и третьей Мз = О, а для четвертой Мз = — 1.
Таким образом, мы видим, что первая и четвертая функции сами по себе образуют некомбкнирующие наборы относительно друг друга и приводят к собственным функциям соответственно Мз = 1 и Мз — — — !. Оставшиеся две функции, соответствующие Мз = О, образуют набор из двух базисных функций, из которых можно составить линейную комбинацию. В силу симметрии они взаимно вырождены, а теория возмущений для вырожденного состояния показывает, что соответствующими линейными комбинациями являются сумма или разность базисных функций для любого гамильтониана, симметричного по отношению к функциям а и Ь, как в данном случае. Следовательно, четырьмя (ненормированными) собственными функциями в нашем случае будут аеЬе, а'Ь .ь а Ь+,а Ь .
Выпишем теперь эти функции более детально. Спин-орбиталь а+ (1) можно представить в виде а (1) а (1), где а — орбиталь, а — спиновая функция Паули, причем а есть функция лишь координат, а а — функция только спина. Аналогично а представляется в виде а (1) р (1). Сходные выражения получаются и для Ьа. Следовательно, мы имеем а (1) а (1) а (2) а (2) Ь 2 2 — — (а (1) Ь (2) — Ь (1) а (2)) а (1) а (2). (3.9) Аналогично а Ь = [а(1) Ь(2) — Ь(1) а(2)) р(1) р(2) (3.10) Две другие комбинации, а+Ь и а Ь", нельзя записать в виде произведения детерминанта, зависящего только от пространственных 68 Гл.
3. Метод Гаатлера — Лондона длн молекулее водорода координат, на функцию только от спииов, однако их сумму и разность — можно. Мы имеем а(1)а(!) а(2)а(2) а(1)р(1) а(2)р(2) Ь(1)р(1) Ь(2) р(2) Ь(!)а(!) Ь(2)а(2) =[а(1) Ь(2) ~ Ь(1) а(2)] [а(1) р(2) ~ р(1)а(2)], (3.11) где в последнем равенстве берутся одновременно либо оба верхних знака, либо оба нижних. Теперь мы видим, что три функции содержат одну и ту же анти- симметричную функцию координат, а именно (3.9), (3.10) и функция (3.!1) при выборе верхних знаков.
Каждая из них содержит орбиталь а (1) Ь (2) — Ь (1) а (2) и одну из трех спиновых функций а (1) а (2), а (1) р (2) + р (1) а (2), р (1) р (2); соответственно Мз = 1, О, — 1. Эти функции все отвечают одному и тому же собственному значению, определяемому функцией одних координат, и образуют компоненты триплета, подтверждая гейзенберговскую идентификацию антисимметричной функции координат с триплетом. Остающаяся функция, получаемая из (3.11) при выборе нижнего знака, является произведением симметричной функции координат а (1) Ь (2) + Ь (1) а (2) и антисимметрнчной функции спиноз и (1) р (2) — р (1) ее (2) и представляет синглет. Читатель может убедиться, что свойства симметрии этих функций идентичны тем, которые соответствуют мультиплетным термам в двухэлектронном атоме. Полученные соотношения, однако, являются более общими, поскольку они не требуют, чтобы орбитали а и Ь были ортогональны друг другу.
Только что приведенные аргументы подтверждают предположения Гейзенберга и Гайтлера и Лондона относительно свойств симметрии функций координат с точки зрения детерминантного метода. Применяя эти функции, можно найти среднее значение гамильтониана для синглетного и триплетного состояний. Поскольку гамильтониан зависит лишь от координат, но не от спиноз, можно вычислить его среднее значение, вовсе не рассматривая спиноз и применяя непосредственно должным образом нормированные функции а (1) Ь (2) -+. Ь (!) а (2), как это было сделано Гайтлером и Лондоном. Теперь мы и перейдем к этим расчетам. й 3.
Метод Гайтлера — Лондона для молекулы водорода. Детальные расчеты Прежде всего необходимо нормировать функции. Для удобства будем полагать, что атомные орбитали а и Ь должным образом нормированы и что интеграл перекрывания )а (1) Ь (1) о(о = 3, как и в гл. 2. Э 8. Детальные расчеты 69 2 2 2 2 + 2 ! 2 (3 13) где гае гдь гаь гда — 11,'— т,' где г„— расстояние от первого электрона до ядра а и т. п., г,д— расстояние между электронами, а ед' — расстояние между ядрами. Для всех членов гамнльтоннана, за исключением члена отталкивания электронов 2/гдд, можно применить методы расчета, уже использованные в 9 3 гл.
2 для задачи Н+. Для членов отталкивания расчеты сложнее; онн были выполнены Гайтлером н Лондоном [2) н Сугиурой (15). Эти интегралы обсуждаются в приложении 6. В табл. 3.1 приведены различные интегралы, встречающиеся в выражениях для оценки энергии. В табл.
3.1 применяются две системы обозначений: одна нз ннх совпадает с обозначениями Полннга и Вильсона, использованными Таблица 8,1 Интегралы, необходимые для расчета аяергнн по методу Гайтлера — Лондояа для Ид Атомные орбиталн а(1) и Ь(1) выбраны в виде нормированных функций 1' ад1п ехр( — агдд), р' аадк ехр( — агдь) с центрамн в атомах а н Ь. Величина а является варнацнонным параметром. Энергии выражены в рндбергах, Расстояния в в атомных единицах. Величина и определяется как до=а)1, где Й вЂ расстоян между ядрами. а (1) ( — рдд) а (1) бед = ад ~ ад(1) ( — — ) йод= — 2а мех 1 1 а (1) Ь (1) бод — — З=е '"(!+до+ — ) =! — — пл+ — агд —... 3,) 6 24 Тогда находим, что функция (а(1) Ь(2) ц- Ь(1) а(2)1 (3.12) является нормированной.
Напомним, что интеграл перекрывания Я выражается равенством (2.13). Оно получено для атомных орби- талей 3г а' Ъ ехр ( — аг) с параметром а, который равен единице для орбнталн 1а-состояния водорода. Мы будем сохранять параметр а в этом расчете с тем, чтобы можно было варьнровать его в конце н улучшить первоначальные расчеты Гайтлера — Лондона, в которых предполагалось, что а = 1. Теперь необходимо найти диагональный матричный элемент гамильтониана с помощью двух функций (3.12). Оператор гамнльтоннана имеет внд 70 Гл. 3. Метод Гаятлера — Лондона для молекулы еодорода ~ аг(1) ( — — ) бис=а!=а [ — — +е-га (2+ — ) ~ 4 4 4 3 3 =а( — 2+ — вг — аа+ — ве+...) а (1) Ь (!) ( — — ) сгис=аК= †-а (2+ 2в) = 2 гсв ) 2 1 =а [ — 2-[-вг — — вг -)- — ве —... ) 3 4 аЯ ( — РВЬ (!)бис= — аг(К+5)=аг (1+ в — вг) = 1 3 =аг( 1 — вг[ щг ще ! ) 5 2 3 б 3 24 аг(1) Ьг(2) ( — ) ссис ссиг=[ао [66)=сь)' = с' 2 (.
гсг ) г2 /2 11 3 1 =а ~ — — е га ( — + — + — в+ — вг) 1 = ) в (,в 4 2 3 /5 1 1 =а( — — — вг+ — ве — ...) б 30 а (1) Ь (!) а (2) Ь (2) [ — 1 ссис с!ив= [аЬ ! аЬ[=аК' = ' гсг) 2 ~ [' 25 23 1 = — а лс — е-гщ [ + — в+Звг+ ыг)+ 3 + — [Ег(С+!ив)+Е'»ЕС( — 4в) — 255'Ес(-2в)[) = б =а ~ — — ад+( — + — 71п 4) се« вЂ”... 1, где Е' — еа (! щ+ вг — 1 вг+ ве ! ~ 1 1 3 ) б 24 С вЂ” постоянная Эйлера 1 СО 1 — е-с Р е-с С= ~ дС вЂ” ~ — с(С=0,57722, ЕС (х) — интегральный логарифм СО Ре' Ес ( — х) = — ~ — с(С, С а где х) О. Эта функция табулирована в иавестных таблицах Янке и Эмде [17[.
в их книге «Введение в квантовую механику» [[61 и удобными для детального рассмотрения результатов; другая система широко применяется в настоящее время для расчета двухэлектронных интегралов. 71 З 3. Детальные расчеты Используя интегралы табл. 3.1, найдем теперь для кинетической и потенциальной энергий следующие выражения: КЭ = ! Зе ( ~ а (1) ( — Ч,') а (1) до, ~ 5 ~ а (1) ( — Ч,') Ь (! ) до, ) = , (1 ~ К5 ~ 5') = а'Р, (и), (3.14) ПЭ= [ 1 а(1) ( — — — 2 е) а(1)с(оа ~ ~25 ~ а(1) ( — — „,) Ь(1)ч(ос~ т 1~за ~а'(1)Ь'(2)( ) Х х с(о, ч!ое ~ ! ~ З, ~ а (1) Ь (1) а (2) Ь (2) ( —,) с(о, с(оз+- — = ; ( — 4+ 2е + Л ~ 4К5 ~ К')+ — = аРе (в). (3.16) Мы нашли, как и в уравнении (2.26) для случая Н;, что кинетическая энергия может быть записана как некоторая функция Р, (со), умноженная на а', в то время как потенциальная энергия запишется в виде некоторой другой функции Ре (и), умноженной на а.
Это дает нам возможность варьировать параметр а так же, как и в случае Н+, и показать, как это сделано в 2 4 гл. 2, что волновая функция, определяемая таким образом, удовлетворяет теореме вириала. Прежде чем перейти к варьированию по а, остановимся на первоначальном методе Гайтлера — Лондона, в котором а = 1, так что атомные орбитали представляют собой просто волновые функции атома водорода. Полная энергия в этом случае равна Р, (Н) + + Р, (И), где функции определяются уравнениями (3.14) и (3.16).
Комбинируя члены в этих выражениях, можно записать энергию в виде 2+ 7!а~ н, э=— (3.16) где Но = ~ а'(!)Ье(2) ( — — — + — + — ) с(о,ч(ое=2У+Л+— 2 2 2 2~, 2 есь ееа еы 17 (3.17) Н, = ~ а(1)Ь(1)а(2)Ь(2) ( — — — — + — + — ) с(о,ч(ое —— 2 2 2 2 ч есь ееа ем 1! ) =2К5+К'+ (3.18) Величина, обозначенная Н„ обычно называется кулоновским интегралом, а Н, — обменным интегралом. При выводе резуль- 72 Гл. 3. Метод Гайтлера — Лондона для молекулы водорода татов (3.16) — (3,18) интегралы, относящиеся к изолированным атомам, обусловили появление величины — 2 ридберг в энергии; остальные члены в (3.16) стремятся к нулю при Р— оо и представляют эффект взаимодействия атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
