1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Сила, действующая на координату Хо в соответствии с приближением Бориа — Оппенгеймера равна — (дЕ„(дХ;). Если бы там имелась внешняя сила, уравновешивающая ее и удерживающая ядра в определенном положении, то она должна была бы быть равна и противоположна ей, или Ры,, — — дЕо!дХ;. Таким образом, вместо равенства (2.37) имеем ! (Кинетическая энергия),р —— — — (Потенциальная энергия),р— — 2 (~х~~~Х~ дх-~ (2.38) 1 дЕо Кинетическая и потенциальная энергии в (2.38) являются теми самыми энергиями, которые, складываясь, дают Еэ; это кинетическая энергия электронной системы и ее потенциальная энергия, обусловленная внутренним кулоновским притяжением и отталкиванием.
Мы включаем кулоновское отталкивание между ядрами р 4. Вариачионниа метод и теорема еириаеа и соответствующие равенства для у- и г-компонент. Отсюда получим 1 (Кинетическая энергия),р — — — — (Потенциальная энергия),р— — — Р— . (2.40) ЫЕр Из этого уравнения, пользуясь тем, что (Кинетическая энергия),р + (Потенциальная энергия),р — — Ер, можно получить выражения для кинетической н потенциальной энергий через полную энергию. Тогда дЕр (Кинетическая энергия),р — — — Ер — Р— Р, йЕр (Потенциальная энергия),р — — 2Ер+ Р— (2.41) Таким образом, если известна кривая Ер как функция от Р, подобная, например, кривой на фиг.
1.5, то однозначным образом можно найти кинетическую и потенциальную энергии. Теперь можно показать, что эти формулы эквивалентны результату, найденному в предыдущем параграфе с помощью варнацнонного метода. Будем исходить нз соотношения (2.2б), которое запишем в виде Е = аеР, (аР)+ аРе (аР). (2.42) в этн внутренние силы н в подсчет Ер. Таким образом, видно, что в молекулярной системе, рассматриваемой в приближении Борна— Оппенгеймера, вообще говоря, кинетическая энергия может н не равняться произведению ( — Че) на потенциальную энергию. Это будет справедливо лишь в том случае, если вирнал внешних снл равен нулю. В двух важных случаях дело обстоит именно так: во-первых, если межъядерные расстояния бесконечны, тогда внешние снлы обращаются в нуль; во-вторых, если конфигурация системы является равновесной, как это имеет место для положений в минимуме кривой потенциальной энергии, сходной с приведенной на фнг.
1.5, в этом случае силы дЕ 1дХе равны нулю. Применим теперь этот результат в конкретном случае двухатомной молекулы. Сумма в (2.38) должна распространяться на координаты двух ядер. Энергия Ер является функцией межъядерного расстояния Р=)'(Х.— Х,) +(У.— Уь) +(Л.— Л,), где Х„)'„У,— координаты первого ядра, а Хь, )еь~ Уь — второго. Мы имеем дЕр Ха Хь дЕр дЕр Ха Хь дЕр — — — — — (2.39) дХ В дВ ' дХь В дд Гл.
т. Метод ЛКАО для чона Н7 (дЕ) 0 (2.43) где индекс Р указывает на то, что дифференцирование выполняется при постоянном Р. Мы хотим теперь вычислить г(ЕЫР, чтобы сравнить выражения (2.40) и (2.41). При вычислении следует помнить, что а зависит от Р. Тогда получаем где мы использовали (2.43). Таким образом, — =а — +а' дЕ а дР1 2 дРг дк йо дм (2.45) где, как в уравнениях (2.26) н (2.27), принято аР = ю. Из (2А5) получаем Р— = а'в +ав —, дЕ ~ ЫР~ дРз ~Н йо ам (2.46) после чего, применяя (2.27), находим с помощью (2.42) дŠР— = — 2а'Р, — арз = (Я = — 2(Кинетическая энергия) — (Потенциальная энергия).
(2.47) Но полученное выражение идентично (2.40); тем самым доказано, что теорема внриала следует из вариационного принципа при использовании примененной здесь вариационной функции. Можно показать, что если вариационная функция имеет общую форму (2.1), а именно является функцией, зависящей от безразмерных переменных типа Х и р, умноженных на некоторые величины а и Р, где а — параметр, а Р— величина„аналогичная межъядерному расстоянию, то энергия всегда оказывается зависящей от а и Р по типу соотношения (2.42).
Следовательно, в подобных случаях можно провести наше доказательство теоремы вириала, используя вариациониый принцип. Напомним, что первый член представляет кинетическую энергию, а второй — потенциальную. Энергия Е в (2.42) является той же самой энергией, что и Е„в (2.41). Параметр а определялся требованием минимума Е при варьировании по а при постоянном Р. Инымн словами, рассматривая Е как функцию двух переменных а и Р, имеем о б. Экервии двулотомкмл молекул $ 5. Кинетическая и потенциальная энергии двухатомных молекул Вернемся теперь к интерпретации кинетической и потенциальной энергий.
Из уравнений (2.41) можно точно найти потенциальную и кинетическую энергии, если мы знаем точное значение вд о ."-а К «-ол Ф и г. 2.4. Кинетическая, потенциальная и полная энергии для основного состояния иона НГ беа учета отталкивания между ядрами (а). Кинетическая, потенциальная и полная энергии для основного состояния иона Н+, с учетом отталкивания между ядрами и добавлением констант, приводящих кривые к нулю прн бесконечном разведении ядер (6). полной энергии, как в рассматриваемом случае. Поэтому вместо применения приближенных расчетов с помощью вариационного принципа мы приводим на фиг. 2.4 кривые кинетической, потенциальной и полной энергий основного состояния Н1', определенные с помощью уравнения (2.41) из точного расчета энергии. Чтобы получить Га.
2. Метод ЛКАО дел иона На производную, входящую в уравнения (2 41), мы численно дифференцировали кривую. Значения, найденные методом ЛКАО в $ 3 настоящей главы, находятся в очень хорошем соответствии с этими данными, На фиг. 2.4 даны два набора кривых. В первом из них на фиг. 2.4, а мы не включили член ядерного отталкивания в потенциальную энергию. Для кривых на фиг. 2.4, б учтено ядерное отталкивание. Кроме того, в случае 2.4, б мы вычли для каждой кривой значение энергии прн бесконечном межъядерном расстоянии, так что приведено лишь изменение энергии вследствие уменьшения ег от бесконечности.
Отметим, что справедливость теоремы (2.41) не зависит от того, включено ли ядерное отталкивание или нет: если в полной энергии имеется член, пропорциональный 1Я, то с помощью (2.41) легко убедиться, что это дает идентичную поправку к потенциальной энергии н не дает вклада в кинетическую энергию. Рассмотрим теперь кривые фиг. 2.4. Они позволяют нам понять физический смысл кривой энергии и происхождение связи между двумя атомами.
Вначале рассмотрим фиг. 2.4, а. Основным выводом в этом случае является то, что лишь в двух предельных случаях Я = О (объединенный атом) н Я = оо (разъеднненные атомы) имеем Я (г(Е!г(ет) = О и тогда потенциальная энергия равна удвоенной полной энергии, а кинетическая энергия равна полной энергии н противоположна ей по знаку. Более содержательными являются кривые на фиг. 2.4, б. В этом случае можно отметить весьма примечательное поведение потенциальной и кинетической энергий, когда Я уменьшается от бесконечно большого значения. Прокомментируем и объясним эти явления. Во-первых, по мере уменьшения )7 от бесконечно большого значения потенциальная энергия возрастает, а кинетическая уменьшается; оба эти изменения значительно превышают изменения полной энергии.
Это обусловлено изменением природы волновой функции, которое можно проследить по фиг. 1.3. Здесь наблюдается накопление заряда перекрывания в области между ядрами, компенсирующее уменьшение заряда вблизи ядер, что видно из выражения (2.7) и фиг. 2.1. Заряд перекрывания центрирован относительно средней точки между ядрами; из фиг. 1.6 видно, что потенциальная энергия там значительно больше, чем в непосредственной близости от каждого ядра.
Следовательно, по мере движения заряда из области вблизи ядер к положению перекрывания между ядрами потенциальная энергия должна возрастать. Поскольку это изменение происходит с относительно малым изменением полной энергии, кинетическая энергия соответственно уменьшается, как это и видно из фиг. 2.4, б. Падение кинетической энергии можно понять очень простым образом: преодолевая потенциальный барьер между двумя ядрами, электрон должен, конечно, замедляться Э 5. Энергии дгукатомнмк молекул 55 силами отталкивания, что приводит к уменьшению его кинетической энергии. Рассмотрим теперь следующую стадию процесса, когда Я становится еще меньше. Из фиг. 2.4, б видно, что ситуация меняется: потенциальная энергия начинает уменьшаться, а кинетическая энергия возрастать.
Как показано на фиг. 1.6, это происходит примерно в области между Я = 4 и Я = 2. Волновая функция при этом сжимается внутрь меньшего объема, как это видно из фиг. 1.3; это отражает увеличение кинетической энергии. Волновая функция ведет себя так, как если бы она описывала более короткую волну, а следовательно, состояние с ббльшим импульсом и кинетической энергией. С другой стороны, поскольку волновая функция стягивается ближе к обоим ядрам, потенциальная энергия уменьшается. Именно в этой области и достигается минимум кривой Н+, расположенный почти точно прн Я = 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
