1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 6
Текст из файла (страница 6)
не учитываются операторы кннетнческой энергии, действующие на координаты ядер. Таким образом, мы решаем задачу о движении электронов с потенциальной энергией взаимодействия, включающей кулоновское притяжение н отталкивание между всеми частицами системы, считая, однако, как в з 1, что ядра закреплены в определенных положениях. Тогда получаем уравнение Шредингера [ — р',— 7»+1/(Х», х»)~ и(ХП х»)=Е(Х»)и(ХО х»). (1.5) Здесь мы обозначили волновую функцию через и (Х» х»), чтобы подчеркнуть, что эта функция отличается от ф уравнения (1.4), так как она удовлетворяет другому уравнению Шредингера. Волновая функция и энергия Е (Х») зависят от положений ядер Х; как от параметров. Примеры и (Х», х») н Е (Х;) можно найти соответственно на фнг.
1.3 н 1.5. В случае двухатомной молекулы уровень энергии электронов, вращающихся вокруг ядер, должен зависеть от расстояння )г между ядрами, но не от ориентации молекулы в пространстве; следовательно, энергия Е (Х») становится той самой функцией Е (Я), которую мы рассмотрели в э 1 настоящей главы. Далее в соответствии с методом Борна — Оппенгеймера мы используем Е (Х;) в качестве функции потенциальной энергии, чтобы рассмотреть движение ядер, т.
е. запишем уравнения Шредингера в виде [ — ~~~' — 2м 7', + Е (Х») ~ о (Х;) = Жо (Х»), (1.6) где теперь член кинетической энергии относится к ядрам, волновая функция о (Х») является функцией ядерных положений, а энергия в не зависит от каких-либо параметров. После того как эти две шредннгеровскне задачи, одна для электронного движения, а другая — для ядерного, доведены до конца, можно утверждать в соответствии с теоремой Борна — Оппенгеймера, что энергия $ из уравнения (1.6) является хорошим 28 Гл.
1. Иок молекулы водорода приближением к точному уравнению Шредингера 11.4). Кроме того, согласно этой теореме, хорошую аппроксимацию волновой функции ф (Хь кд) точной задачи дает произведение и (Хь хэ) и (Х~) = ф(ХИ х~). (1.7) В приложении 2 мы докажем эту теорему. Доказательство ведется следующим образом: произведение (1.7) подставляется в (1.4) и выясняется, удовлетворяет ли оно этому уравнению или нет. Оказывается, что удовлетворяет; однако члены, ответственные за это нарушение, малы: по порядку величины они равны отношению электронной и ядерной масс.
Следовательно, из-за весьма малого отношения этих масс поправочные члены малы и в первом приближении в решении могут быть опущены. Обсуждая физическое содержание метода Бориа — Оппенгеймера, мы использовали два различных метода описаниядвижения ядер. Они состоят в следующем: !. Мы пользуемся функцией Е (Х~) в качестве потенциальной энергии ядерного движения. Напомним, что Е (Х;) является энергией, полученной решением уравнения (1.5), включающего как кинетическую, так и потенциальную энергии электронов. 2. Мы используем законы электростатики, чтобы найти силы, действующие на каждое ядро и обусловленные отталкиванием между различными ядрами и притяжением между ядрами и электронными зарядами.
При этом мы предполагаем, что распределение электронов описывается волновой функцией и (Хь хэ) из уравнения (1.5). Найдя эту силу, мы, как обычно, вводим функцию энергии движения ядер, градиент которой, взятый со знаком минус, равен этой силе. Эти два определения функции энергии, данные выше, необязательно должны согласовываться друг с другом. Однако можно доказать, что они согласуются. Последнее утверждение носит название теоремы Фейнмана (4), или теоремы Фейнмана — Гельмана, и является непосредственным следствием уравнения Шредингера. Она доказана в приложении 2 квантовомеханически. Эта теорема заслуживает внимания, так как она утверждает, что сила, найденная вторым методом из чистой электростатики и определяемая пробто из распределения электронного заряда, может быть использована для нахождения Е (Р), включающей также и кинетическую энергию.
В следующем разделе мы продолжим обсуждение той части метода Бориа — Оппенгеймера, которую мы до сих пор не рассматривали, а именно рассмотрим движение ядер и разберем решение уравнения (1.6) для случая двухатомной молекулы, частным случаем которой является ион Н,+. а 3. Колебания и вращения двукатомнык молекул 29 В 3. Колебання н вращении двухатомных молекул Если два атома удерживаются друг другом благодаря наличию потенциальной энергии притяжения, подобно тому как это нзображено для состояния 1оа на фнг. 1.5, онн могут колебаться относительно положения равновесия н вращаться.
В результате появляются колебательные н вращательные уровни энергии, наблюдаемые в спектрах. Изучение спектров двухатомных молекул позволяет нам получить наиболее детальную экспернментальную информацию И Ф и г. 1.7. Массы М, и Мг, расположенные на расстояниях ге и гг от иентра масс О. относительно кривых потенциальной энергия н потому желательно исследовать этн энергетические уровни. Мы сделаем это лишь в очень простой аппроксимации, которая тем не менее достаточно хороша, чтобы в общем виде описать этн уровни энергии.
Центр масс двухатомной молекулы будем считать покоящимся нлн же движущимся с постоянной скоростью по прямой линии как в классической, так н в квантовой механике. Нас интересует двнжение по отношению к центру масс. Относительное движение не зависит от того, является лн центр масс покоящимся нлн движущимся; для простоты мы примем, что он покоится. Поместим начало координат в центр масс н предположим, что у нас имеется два атома с массами М, н Мм которые для общности выберем различными.
Будем считать нх расположенными на противоположных концах линии, проходящей через начало координат; расстояние от масс до начала координат обозначим через Г, н Г, соответственно, как это изображено на фнг. 1.7. Из определения центра масс следует Мега — — Мггг, (1.8) а также Г, + Гг=)т', (1.9) где )т — межъядерное расстояние. Рассмотрим вначале колебания атомов. Если энергия равна Е ()т), так что на каждый нз атомов действует сила отталкивания зо Гл. !. Ион молекулы водорода — г(ЕЫК, то, согласно второму закону Ньютона, дгег дЕ дгег дЕ М1 — = — —, Мг — = — —. шг ~И ' шг дя ' (1.10) Удобнее ввести в уравнения (1.10) межъядерное расстояние Из соотношения (1.8) имеем (1 + Мг ) ле( М1+Мг М1М2 М1г! = Мггг = М М Р = ра — м,+м, (1.11) где Мгмг М1+М2 (1.12) которое полностью аналогично уравнению движения одной частицы массы р с потенциальной энергией Е, движущейся на расстоянии 1г от начала координат.
Таким образом, мы свели нашу задачу движения двух частиц к задаче об одной частице. Разложим теперь функцию Е в ряд в окрестности ее минимума. Допустим, что минимум достигается прн ег' = 1кв и что энергия при этом равна — О, где  — энергия диссоциация, а нуль энергии выбирается так, чтобы энергия приближалась к нулю для бесконечных значеннй Я. (В случае 1ог-состояния, представленного на фиг. 1.5, это соответствовало бы количественно добавлению энергии 1 ридберг к значениям энергии, представленным на графике.) Получаем й Е = — О+ — (1к — 1гв)'+ 2 (1.!3) В этом разложении нет члена, содержащего первую степень (Я вЂ” 1гв), так как мы разлагаем Е в окрестности минимума.
Коэффициент при квадратичном члене выбран в виде я12, а остальные члены более высокой степени (1г' — егв) не указаны. Отсюда находим, что сила — е!Е!1(й равна — м (!1 — )112) плюс члены высших порядков, илн в первом приближении эта сила пропорциональна смешению. Если мы примем, что амплитуда достаточно мала, то можно пользоваться лишь линейным членом, и уравнение (1.12) Величина р (не путать со сфероидальной координатой р, применяе- мой в предыдущих разделах этой главы) носит название приведен- ной массы.
С помощью этих выражений уравнение (1.10) сведется к выражению Э 3. Колебания и вращвния двукатамиыя молекул 3! сведется к следующему: = — й(л — а), ав (м — мо) (1.14) т. е. уравнению простого гармонического колебания с частотой 2а !л (!.15) В квантовой теории эти колебания должны быть, конечно, квантованы. Мы знаем, что уровни колебательной энергии линейного осциллятора частоты т в квантовой механике определяются выражением (п + в lа) йт, где п — квантовое число, равное О, 1,..., а л — постоянная Планка. В нашем случае, согласно (1.13), энергия имеет адаптивную постоянную — Р, так что уровни колебательной энергии определяются выражением Энергия = — Р+ (и + — ) Ьт. ! 2) (1.16) Это приближение справедливо лишь в той степени, в какой мы можем заменить действительную кривую потенциальной энергии параболой, даваемой уравнением (1.13); лучшие приближения мы обсудим в следующем разделе.
Кроме колебаний, молекула может совершать вращение. Будем считать молекулу на фиг. 1.7 вращающейся в плоскости листа с угловой скоростью га. Линейные скорости двух атомов должны быть соответственно равны г,га и гага и Кинетическая энергия = — М,г,га + — М,г,ы = —, (1.17) ! в , ! в !ев где ! = М,г,'+ Мвгв'. (!.18) Здесь 7 — обычный момент инерции. В квантовой механике момент количества движения такого свободного вращающегося тела дол- жен быть проквантован.
Величина момента количества движения должна определяться соотношением М = )Г! (1+ 1) в, (1.1 9) (1.20) где ! — квантовое число, подобное орбитальному квантовому числу для атома, которое может принимать значения О, 1, 2, .... Далее, компонента момента количества движения вдоль фиксированной оси квантуется и принимает значения М,=т!ь, 32 Гл. 1. Иок молекулм водорода где т, — квантовое число, которое может принимать значения 1, 1 — 1,..., — 1. В соотношениях (!.19) и (1.20) ь = й(2п.
Теперь из квантования величины момента количества движения мы можем получить уровни вращательной энергии. Момент количества движения вращающейся системы, по определению, есть сумма величин тгвсо для каждой частицы, так что, пользуясь равенством (1.18), мы видим, что М=7ю. Если подставить (1.2!) и (1.19) в (1.17), то получим Кинетическая энергия = — = Мв 1(1+ !) йв 21 21 (!.22) Вращательная кинетическая энергия (1.22) добавляется к колебательной энергии (1.16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
