1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Это правило сильно ограничивает число наблюдаемых линий. Возникающий спектр относится к типу, обычно называемому полосатым спектром. 2. Переходы, при которых электронное квантовое число не меняется, но меняются колебательное квантовое число и и вращательное квантовое число 1. Эти переходы приводят к спектру в инфракрасной области. 3.
Переходы, при которых меняется лишь 1, а электронное и колебательное квантовые числа остаются неизменными. Эти переходы приводят к спектру в весьма далекой инфракрасной или близкой микроволновой области спектра. Наблюдая эти спектры, очевидно, можно получить информацию относительно колебательной частоты т и момента инерции 1. Точно так же, изучая постепенное сужение расстояния между колебательными уровнями по мере возрастания квантового числа и, можно сделать выводы об отклонении действительной кривой потенциальной энергии от параболы. Если уровни достаточно точно описываются равенством (1.25), то мы можем сделать заключение о постоянных кривой Морса, представляющей энергию.
Эти методы, основанные на анализе спектров молекул, стоят в ряду лучших из тех, которыми мы располагаем для экспериментального нахождения кривых энергии взаимодействия атомов, подобных кривой, представленной на фиг. 1.5. Во избежание недоразумений следует отметить, что реальные молекулярные спектры значительно сложнее, чем мы описали, вследствие существования спина электрона, мультиплетной структуры и различных поправок, которых мы не станем касаться. Тем не менее общая природа спектра сходна с описанной, а наше упрощенное обсуждение дает качественно правильное представление о природе спектров двухатомных молекул. Целью этого тома .6 б.
Общий вид уровней янгргии двуконсомной молекула 37 не является изложение общей теории молекулярных спектров: это обширная и весьма специальная тема, рассматриваемая детально в других работах '). Нашей основной задачей является изучение электронных уровней энергии. Единственная цель нескольких предшествующих параграфов, в которых мы обсудили колебания н вращения ядер,— дать читателю общую идею способа, позволяющего экспериментально исследовать электронные уровни энергии, и общее представление о связи между зависимостью этих электронных энергий от положения ядер и наблюдаемыми экспериментальными фактами, касающимися молекул. Мы не рассматривали изображенных на фиг.
1.5 кривых для уровней электронной энергии, не имеющих минимума, подобных, например, кривой для состояния 10„. Они соответствуют ситуациям, в которых атомы отталкиваются на любом расстоянии, и нет области, соответствующей притяжению. Таким образом, в этих случаях не могут существовать квантованные колебательные состояния, связанные с подобными уровнями энергии, а возможен лишь непрерывный спектр энергий. Могут наблюдаться переходы, сопровождающиеся поглощением энергии с некоторого колебательного уровня наинизшего электронного состояния на один из непрерывных уровней некоторого из состояний отталкивания, как изображено на фиг.
1.9. Это приводит к непрерывному поглощению на значительном участке спектра. При наличии такого процесса поглощения атомы, оказавшись в состоянии отталкивания, отделяются друг от друга, и молекула диссоциирует. Такие переходы наблюдаются в реальных спектрах. Тщательное изучение интенсивности линий поглощения как функции частоты позволяет определить форму отталкивательного уровня энергии. Действуя таким образом, можно экспериментально с достаточной точностью изучить состояние отталкивания для 10„-уровня Нх+ и других подобных случаев.
ЛИТЕРАТУРА 1. В и г г а и !В., К61. Ваня)се Ч!йепв1саЬ., Бе!в1саЬ, Ма!Луа. Мейд., 7, 14 (1927). 2. Ва1ев О.К., Ьедяьапс К., 81евсаг! А.Ь., РЬД!.Тгапя.Коу. Вос., Ьопйоп, 246, 2!5 (1953). 3. Вогп М., Ор репье!снег Л К., Апп. РЬув., 84, 457 (1927). 4. Р е у п сп а п К. Р., Рьуя. Кеч., 56, 340 (1939). 5. Г е л ь м а н Г.
Г., Квантовая химия, ОНТИ, 1937. 6. М о г я е Р. М., РЬуя. Кеч., 34, 57 (1929). 7. Н е г х Ь е г 6 О., Мо!есп1аг прес(га апй Мо!есо!аг. 5!гпс(пге, 24 ей., чо!. 1, прес!та о! О!а!огп!с Мо!есп!ея, Рг(псе1оп, 195!. (См. перевод первого нядания: Г. Г е р ц б е р г, Спектры н строение двухатомных молекул, ИЛ, !949.) с) См. для справок [7]. Глава 2 МЕТОД ЛКАО, ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ И ТЕОРЕМА ВИРИАЛА ДЛЯ ИОНА Н$ й 1.
Введение В предыдущем разделе мы показали, что можно получить точное решение задачи о движении электрона в ионе молекулы На+, считая ядра фиксированными. Это, однако, единственная молекула, для которой возможно такое точное решение; в случае молекул, как и в случае атомов, точно разрешимой является лишь одноэлектронная задача. К счастью, существует приближенный метод, применимый и в общем случае и достаточно точный, чтобы давать довольно хорошее первое приближение. Он основан на методе ЛКАО, упомянутом в $ 1 гл. 1 (см.
уравнения (! .2) и (1.3) и фиг. 1.41. Мы видели, что ЛКАО-аппроксимацня для основного состояния, задаваемая соотношением (1.2), довольно точна для больших )г, хотя и становится хуже для малых расстояний. Однако ее можно модифицировать, сделав хорошим приближением для всех расстояний. Мы можем выбрать функцию аЮ -аг -аг ; акр е +е э=2е ' сп| — г1, (2.1) в которой а — зависящий от )т переменный параметр, называемый орбитальным показателем, или константой экраннрования. Для больших )( мы должны положить а = 1, тогда как при Л = О и г,= га желательно выбрать а = 2 с тем, чтобы получить функцию, пропорциональную ехр ( — 2г), где г — расстояние от ядра гелия, получаемого при объединении первоначальных ядер. Другими словами, можно ожидать, что, выбирая а подходящей функцией от )т, меняющейся от ! при больших )т до 2 при )(г = О, мы можем получить хорошее описание волновой функции для всех расстояний.
Естественно, а выбирают, опираясь на вариационный принцип. Построим волновую функцию, нормируя (2.!) при заданном межьядерном расстоянии Й, вычислим среднее значение гамильтониана с нормированной функцией и, варьируя а, минимизируем энергию. а е. Заряд перекрывания 39 9 2. Заряд перекрывания В качестве первого шага в выполнении нашей программы возведем волновую функцию в квадрат и полученную в результате этого плотность заряда проинтегрируем по всему пространству, чтобы получить интеграл нормировки.
В результате получаем интеграл +2е <гв+гь~ ( е ""ь)е(о (2.2) Относительно первого члена этого интеграла ехр ( — 2аг,) можно сказать, что это сферически симметричная функция, если перейти к сферическим полярным координатам с ядром а в качестве начала координат, так что для ее интегрирования наиболее удобно применять эти координаты. Соответствующий интеграл равен где мы использовали формулу СО х"е '* е(х= „+, ап+г ь (2.4) Последний член в интеграле (2.2) аналогичен первому члену.
Оставшийся член в интеграле должен быть, однако, рассмотрен отдельно. Прежде чем пытаться интегрировать этот член, рассмотрим его физический смысл и основные свойства. Из соотношения (2.2) видно, что плотность заряда состоит из трех частей: плотности сферическн симметричного заряда (окружающего первое ядро), пропорциональной ехр ( — 2аг,), плотности аналогичного сферическн симметричного заряда (окружающего второе ядро) ехр ( — 2агь) н плотности заряда, пропорциональной ехр1 — а(г,-)-гь)1, Этот последний заряд часто называют зарядом перекрывания; он обусловлен произведением двух атомных орбиталей ехр ( — аг,) и ехр ( — агь) и имеет большую величину лишь там, где они сильно перекры- Из общих вариационных методов известно, что минимум энергии достигается при том значении а, при котором наиболее близко аппроксимнруется решение уравнения Шредингера вида (2.1).
Расхождение между точным значением энергии и величиной определенной таким образом энергии позволяет оценить точность приближенного решения. В данном случае задача достаточно проста, так что мы можем провести эту программу полностью. 40 Гя. 2. Метод ЛКАО дяя иона Не ваются '). Величина его пропорциональна так называемому интегралу перекрывания между двумя атомными орбиталями, определяемому как интеграл от произведения нормированных атомных орбиталей. Из (2.3) видно, что нормированной атомной орбиталью является функция ) гаа /л ехр ( — аг,). Следовательно, интеграл перекрывания, обозначаемый обычно через 5, определяется как аа ~ — а(г +га) (2.5) л Используя это определение, получаем, что интеграл в (2.2) равен (2л/аа)(1 + 5), так что нормированная молекулярная орбиталь определяется выражением (1 + 5) ~ (а-ага+ а — агь) (2.6) а полная плотность заряда равняется [е ага+ 2е аг"а+ ьг + а агь] (2.7) 2(1+5) л Первое слагаемое в (2.7) можно интерпретировать как окружающий первое ядро сферический заряд, величина которого равна '/а (1 + 5); последний член — как такой же сферический заряд, окружающий второе ядро; среднее слагаемое представляет собой заряд перекрывания, величина которого, как мы найдем, применяя (2.5), равна 5/(1 + 5).
Полный же заряд равен, конечно, единице, т. е. одному электронному заряду. Как выяснится ниже, заряд перекрывания имеет важное физическое значение, поэтому рассмотрим его более подробно. Во-первых, отметим, что плотность этого заряда постоянна там, где постоянна величина г,+ гь. Это приводит к уравнению эллипсоида с фокусами в ядрах а и Ь. Следовательно, распределение заряда перекрывания имеет сфероидальную форму, причем плотность максимальна вдоль линии, соединяющей два ядра, и спадает по мере удаления от этой линии.
На фиг. 2.1 показаны плотности сферически распределенных зарядов и заряда перекрывания вдоль линии, проходящей через два ядра. Интеграл перекрывания 5 равен нулю, когда межъядерное расстояние велико и атомные орбитали заметно не перекрываются. По мере того как межъядерное расстояние стремится к нулю, г, и гь становятся одинаковыми и 5 стремится к единице. Итак, видно, что с уменьшением межъядерного расстояния заряд перекрывания все возрастает, увеличиваясь от нуля для очень больших расстояний до половины полного заряда т) Т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
