1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Следовательно, уровни энергии двух- атомной молекулы можно описать формулой Энергия= — й+ (п+ — ) Ьч+ . (1.23) ! '~ 1(1+!) Ьв Каждый из этих уровней энергии для определенных значений и и ! вырожден, т. е. имеется несколько стационарных состояний с одной и той же энергией '). Причина здесь в том, что каждому из 21 + 1 значений квантового числа т! при определенном наборе квантовых чисел п и ! соответствует своя волновая функция, однако все они описывают состояния с одной и той же энергией. Наша формула (1.23) является для вращательных уровней только приближенной. Если мы перейдем к очень высоким вращательным квантовым числам, центробежные эффекты приведут к небольшому вытягиванию молекулы, так что межъядерное расстояние возрастет, в результате чего увеличится момент инерции 7. Поскольку он входит в знаменатель уравнения (1.23), это должно привести к сокращению расстояния между вращательными уровнями для больших квантовых чисел'.
Кроме того, как мы увидим в следующем разделе, колебательная часть энергии (и +'lв) Йч не является точной. Однако обе эти поправки малы, и соотношение (!.23) дает довольно хорошее первое приближение для уровней энергии молекулы. 9 4. Кривая Морса Морс [Я показал, что имеется аналитическая функция, которая вполне хорошо аппрокснмнрует тип кривой Е Я), найденной для стабильного состояния двухатомной молекулы, и которая в то же время приводит к точно решаемому уравнению Шредингера для колебательных уровней. Следовательно, эта функция может ука- е) Кроме уровней с 1 — — О.— Прим. ред. 4 4, Кривая Морса ЗЗ зать нам характер поправок к (1.16) для колебательных уровней.
Функция Морса имеет вид Е Я) = 1) (ехР [ — 2а ()т — )то)[ — 2 ехР [ — а Я вЂ” Яо)[). (1.24) Здесь первый член, положительный и спадающий быстрее, соответствует «отталкивательной» части потенциальной энергии. Он приводит к ее увеличению при малых значениях )т. Второй член, отрицательный и спадающий менее быстро, описывает притяжение и приводит к отрицательным значениям функции Е ()с) на больших расстояниях. Константы в (1.24) выбираются таким образом, чтобы минимум получался при )т = )то, когда энергия равна — О, и чтобы энергия стремилась к нулю при )т- со. Третья константа, которой мы располагаем, а, может быть выбрана так, чтобы это приводило к желаемому значению частоты колебания.
Чтобы проиллюстрировать, насколько хорошо функция Морса аппроксимирует действительные кривые Е (1«), в табл. 1.1 приводятся энергии как функции )ч', согласно кривой для 1ал, для Нее. Таблица 11.1 Сраонеине энергии Е(И) (а ридбергаи) дли 1 ол-состояния Нз с реиультатамн, полученными с помощью нрниоа Морса Точное знзчеиие Точное знзчеиие по Морсу по Морсу — 0,0502 — 0,0264 — 0,0136 — 0,0070 — 0,0036 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 — 0,0489 — 0,0240 — 0,0112 — 0,0051 — 0,0024 В первом столбце таблицы указаны точные значения, во втором— вычисленные по кривой Морса, для которой мы выбрали постоянные 1) = 0,2063 ридбгрг, а = 0,6678 ат.
ед. ' и Ро= 2,00 ат. ед. Мы видим, что между Я = 2 и )чч) = 4 ат. ед. кривая Морса вполне 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 7,1426 2,3984 0,9903 0,3910 0,0964 — 0,0579 — 0,1399 — 0,1819 — 0,2005 — 0,2053 — 0,2017 — 0,1931 — О,!817 0,9654 0,5821 0,3093 0,1184 — 0,0122 — 0,0989 — 0,1536 — 0,1854 — 0,20ЬΠ— 0,2053 — 0,2020 — 0,1937 — 0,1824 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 — О, 1687 — О, 1551 — О, 1415 — 0,1282 — 0,1154 — 0,1034 — 0,0922 — 0,1693 — 0,1556 — 0,1417 — 0,1282 — 0,1153 — 0,1033 — 0,0922 Гл. Д Ион молекулм водорода удовлетворительна, на больших расстояниях достаточно удовлетворительна, в то время как на меньших расстояниях она становится совершенно неприемлемой и полностью неверна, когда )с стремится к нулю.
В этом пределе функция Морса остается конечной, тогда как действительная энергия увеличивается до бесконечности. При изучении колебательных уровней нас интересует та область значений )с, где энергия отрицательна. В этой области, если не учитывать самых малых значений 1с, функция Морса достаточно точна, и можно ожидать, что колебательные уровни, определенные с ее помощью, будут очень хорошим приближением к истинным уровням задачи.
Как мы упомянули, уравнение Шредингера для колебательных уровней может быть точно решено в случае потенциала Морса. Следовательно, выбирая 1 = О, мы сможем найти решение. Мы не будем находить это решение, которое выглядит довольно сложно и приведено в работе 151. Уровни энергии описываются простой формулой, хотя волновая функция определяется довольно сложно Мы получаем Энергия = — Р+ (и+ 2 ) йч — ( яв ) (и+ 2 ) . (1.25) Квадратичный член (и + '/э)' приводит к непрерывному сближению энергетических уровней по мере возрастания энергии.
Наивысший энергетический уровень, определяемый соотношением (1.25), получается, если это соотношение приравнять нулю. Тогда + ч 1 20 2 ач (!.26) В наиболее существенных случаях численные значения получаются такими, что между энергией — Р и энергией, равной нулю, располагается от 20 до 40 колебательных уровней. ф 5. Общий вид уровней энергии двухатомной молекулы Сопоставим теперь наши сведения об уровнях энергии двух- атомной молекулы и возникающих между ними переходах, приводящих к наблюдаемым спектрам. Как мы упомянули, численные расчеты позволяют заключить, что расстояние между колебательными уровнями мало по сравнению с энергией диссоциации Р, так что мы имеем довольно много колебательных уровней для каждого электронного состояния.
Кроме того, вращательные уровни расположены более тесно, чем колебательные. Следовательно, практически нецелесообразно строить диаграмму, на которой нанесены все колебательные и вращательные уровни, связанные с данным электронным уровнем. Однако на фиг. 1.8 мы схематически изобразили вид колебательных уровней, отнесенных к определенному электрон- в б. Общий вид уровней знергии двухотомной молекулы 35 ному уровню; следует помнить, что каждый из этих колебательных уровней связан с целым набором весьма плотно расположенных вращательных уровней.
На фиг. 1.8 представлены два электронных энергетических уровня, подобных 1ое- и Зое-уровням Нз'", приведенным на фиг. 1.5, причем каждый со своими колебательными уровнями. Отметим, что вследствие различной кривизны энергетических кривых вблизи их минимума различные электронные состояния должны обладать совершенно разными колебательными частотами т '), а вследствие различия моментов инерции, обусловленного различием значений Яв, они должны также иметь совершенно отличные расстояния между вращательными уровнями. пояснить следующим образом: согласно (!.13) и (1.15), 1 /1 дзЕ т= — 1х — й, а=в 2п У р ' дй~ ' х) Зто можно следовательно, 1 / 1 дхЕ 2п У р дЛз ' Однако по известной формуле анализа вторая производная какой-либо функции следующим образом выражается через кривизну х и первую производную: у'=х (1+у' ) гз! в нашем случае отсюда у (Л вЂ” Ро) (Р = Йо) = й — Прим.
перев. Ф и г. 1.8. Колебательные уровни энергии, принадлежащие двум электронным уровням двухатомной молекулы (схема). Ф и г. 1.9. Переход между кваитованным колебательным уровнем и уровнем влектровного состояния отталкивания в непрерывном спектре. Г,е. Д Иом мовекукм водорода Рассмотрим далее типы переходов, возможных между этими уровнями энергии, и возникающие в результате переходов спектры поглощения и испускания двухатомных молекул. Вообще говоря, имеется три типа переходов, которые сильно различаются по спектральным характеристикам, а именно: 1.
Переходы, прн которых меняется электронное квантовое число. При таком переходе изменяются все три квантовых числа: электронное квантовое число, колебательное квантовое число и и вращательное квантовое число !. Поскольку разности энергий между различными электронными уровнями сравнимы с соответствующими разностями, найденными в атомных спектрах, то соответствующие частоты лежат либо в видимой, либо в близкой ультрафиолетовой, либо в инфракрасной области спектра. Существует правило отбора, подобное найденному для атомных спектров, утверждающее, что 1 изменяется на -Е1 или в некоторых случаях не меняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
