1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1. Ион моденудм водорода му из следующих значений: — 4, — а/з' = — 1, — '/,' = — 0,444, — а/,' = — 0,25 ридберг.... Это уровни энергии однократно ионизованного атома гелия. В самом деле, напомним, что один электрон, движущийся вокруг ядра с зарядом Л, обладает уровнями энергии — 2а/аа ридберг, где и — главное квантовое число. — па -4 д г г д 4 З а Ю. вяавд Ф н г.
1.2. Низшие уровни энергии нона Нее в завнснмостн от межъядерного расстояния. Энергия оттаяяяааяяя между ядрами яе учтена. Соверщенно ясно, почему мы получили эти предельные значения энергии. По мере того как ядра водорода приближаются друг к другу, их действие все более напоминает действие заряда в 2 единицы, так что задача должна становиться похожей на задачу о ионе гелия. Второе замечание состоит в том, что при /с -т.оо уровни приближаются к одному из следующих значений: — 1, — '/„, — '/, ридберг, соответствующих уровням атома водорода, как мы и должны Э" д уровни энергии и вовновие функции иона Н~+ рз были бы ожидать.
На рисунке указаны лишь те уровни, которые приближаются к значениям — 1 и — '/, ридберг, соответствующим значениям л = 1 и и = 2 для атома, удаленного от иона. Теперь интересно проследить поведение различных уровней между этими двумя пределами. Мы видим, в частности, что кривая, соответствующая уровню 1пг, соединяет наинизшее состояние объединенного атома (случай /? = 0) и наинизшее состояние разделенных атомов (случай /? = окэ). Однако имеется также кривая, отвечающая уровню 1о„которая идет к наинизшему состоянию изолированных атомов, но исходит из состояния и = 2 объединенного атома. Каким образом можно понять этот факт? Ключ к его интерпретации может быть найден, если рассматривать не энергетические уровни, а волновые функции. На фнг.
1.3 представлены волновые функции состояний 1пг и 1ои для некоторых межъядерных расстояний. Чтобы изобразить волновые функции, мы, двигаясь вдоль линии, соединяющей ядра, откладываем значения функции вдоль этой линии. Острые пики приходятся на положения, занимаемые ядрами. Поскольку волновые функции можно представить в виде произведения, эти простые графики позволяют получить полную информацию о волновой функции. Действительно, рассмотрим фиг. 1.1.
В каждой точке иа линии, соединяющей два ядра и лежащей между ядрами, мы имеем г,+ гь —— )?, или Л = 1. Параметр р меняется линейно с г„ принимая значения — 1 при г, = 0 н 1 при г, = /?. Следовательно, вдоль этой части пути волновая функция имеет вид Е (1) М (р) и непосредственно описывает поведение функции М. (Поскольку мы имеем дело с п-состояниями, множитель ехр (/лир) равен 1.) Таким образом, на фиг. 1.3, а для /? = 8 ат.
ед. точка з = — 4 (где г измеряет расстояние вдоль оси в атомных единицах ао; а,— первый боровский радиус водорода) соответствует р = — 1, а з = 4 соответствует р = 1; кривая между этими точками представляет М (р). Вслед за этим рассмотрим область справа от правого ЯдРа. Здесь г, — го — — Р, или 1э = 1, в то вРемЯ как г, + гь —— = /? -1 2го, так что Л = 1 ! 2го//? и Л является линейной функцией з, меняющейся от 1, когда мы находимся у правого ядра, до бесконечности при бесконечном расстоянии. Следовательно, вдоль этой части пути волновая функция имеет вид Е (Л) М (1) и непосредственно описывает поведение функции Е (Л).
После этих пояснений рассмотрим свойства волновых функций, представленных на фиг. 1.3. Для больших значений Я имеются два одинаковых пика, по одному в окрестности каждого ядра. Каждый из них соответствует волновой функции, описывающей 1з-состояние атома водорода ехр ( — г), умноженной на нормируюший множитель. Здесь г — расстояние, измеряемое от ядер в атомных единицах: г,— если мы находимся у левого ядра, гь — у пра- 20 Гл. 1. Иои молекулы водорода вого.
Разница между функциями, описывающими 1оа- н 1о„- состояння, состоит в том, что в первом случае этн функции складываются, а во втором вычитаются. Отметим, что Г,= (Я/2)(Х + р), я и 6 Я-1 Ф и г. 1.3. Нормированные волновые Функции для 1о - и 1ае-состояний Нона Ньз в зависимости от РасстоЯниЯ вдоль оси, соедйниювтей ЯдРа, длЯ различных межъядериых расстояний. Гь — — (й/2)(Х вЂ” р), так что для больших лс волновые функции приближенно равны 1о =е ' +е "ь — е — нюг(енвГг+е-нигг) 2е-"ь1гс)1 — р (1.2) 2 н 1О„= — Е 'о + Е 'а = 2Š— НХ1г ЗЬ вЂ” 1' . 2 (1.3) Этн функции не нормированы, н мы должны умножить нх на нормнрующнй множитель.
Из уравнений (!.2) н (1.3) можно видеть, р 1, Уровни вкгргии и волновые функции иока Нф 21 что волновые функции для такого предельного случая запишутся в виде произведения функции Е (Х), в этом случае равной ехр ( — /сЛ/2), и функции М (1ь), записываемой соответственно как сЬ ()с(л/2) или зЬ (/ср/2). Функции типа изображенных на фиг. 1.3 называются молекулярными орбиталями. Функции, подобные ехр ( — г,) и ехр ( — г„) и представляющие атомные волновые функции, называются атомными орбиталями. Приближение, в котором молекулярные орби- тали записываются в виде соотношений (1.2) и (1.3), т. е. в виде 1 Пи Ф и г.
1.4. Волновые фуиипии для 1ов- и 1о„-состояиий иона Н+, для /с = 2 ат. ед., т. е. приолизительио для положения равиовесия в зависиыости от расстояния вдоль оси, соединяющей ядра. дак сравнения нанесены кривые ЛКАО-аннрексннаикн(нунктнрные каннах линейной комбинации атомных орбиталей, применяется весьма часто и сокращенно обозначается как ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей). Эта аппроксимация дает точную волновую функцию для достаточно больших /т, когда две атомные орбитали не перекрываются, однако становится неточной при меньших межъядерных расстояниях.
Тем не менее и в этом случае ее еще нельзя считать совсем неудачной. На фиг. 1.4 изображены точные молекулярные орбитали и для сравнения приведена аппроксимация ЛКАО для случая В=2 ат. ед. для двух наинизших состояний. Мы видим, что даже в этом случае аппроксимация является довольно хорошей. Однако по мере того как )т приближается к нулю, ЛКАО-аппроксимация становится все более неприемлемой. Как видно из фиг.
1.3, д и е, при /с -+ О молекулярная орбиталь 1ая приближается к одиночному пику. Это соответствует волновой функции 1зсостояния иона Не+, которая равна ехр ( — 2г) и экспоненциально спадает в два раза быстрее, чем функция ехр ( — г), которая должна была бы получиться методом ЛКАО.
В связи с этим изменяется 22 Гл. Д Ион молекулы водорода и нормировка. Возникает естественный вопрос: почему пик на фиг. 1.3, е в четыре раза выше пиков на фиг. 1.3, а? Попытаемся ответить на этот вопрос. Пик для гелия располагается над сферической областью, радиус которой вдвое меньше радиуса, найденного для водорода, или соответственно объем ее меньше в восемь раз.
Кроме того, в случае фиг. 1.3, а соответствующая волновая функция распределена на два объема, сосредоточенных каждый около одного из ядер, так что в действительности эта волновая функция располагается над объемом, в шестнадцать раз превышающим объем в случае фиг. 1.3, е. Нормировка' заключается в том, что квадрат волновой функции интегрируется по объему и результат должен равняться единице. Отсюда в случае 1.3, е квадрат волновой функции должен быть в шестнадцать раз больше, чем в случае 1.3, а, или пик для волновой функции должен быть в четыре раза выше.
Таким образом, легко понять поведение функции, описывающей состояние 1а при гс — ~-О. Функция, отвечающая состоянию 1п, изменяется совершенно иначе, как это иллюстрируется на фиг. 1.3, д и е. Фактически она приближается к волновой функции 2р-состояния иона Не+, соответствующей лт = О, или, как принято обозначать, к 2ра. Эта волновая функция записывается как г ехр ( — г)соз О, где 0 — угол между радиусом (в сферических координатах) и осью г. Для положительных значений г он равен нулю (0=0) и сов 0 = 1, в то время какдля г отрицательных 0 = 180 и сов 0 = = — 1 '). Другими словами, поскольку г = г, вдоль оси функция 1а„просто принимает вид г ехр ( — г) для положительных г и является продолжением этой функции для отрицательных г.
Отсюда можно понять, каким образом молекулярная орбиталь, представляемая при больших )с комбинацией атомных 1з-орбиталей атома водорода, может аппроксимировать 2р-орбнталь гелия по мере приближения Я к нулю. На фиг. 1.2 показаны уровни энергии без учета энергии отталкивания ядер, равной 2Я ридберг. На фиг. 1.5 изображены те же уровни, что и на фиг. 1.2, но с учетом сил отталкивания. Мы видим, что уровень !ог обладает минимумом энергии приблизительно при гс = 2а,; энергия в минимуме составляет около — 1,2 ридберг, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
