1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Правда, мы еще далеки от достижения своей цели; существует только несколько молекул, которые были адекватно рассчитаны неэмпирическими методами, и даже для них результаты еще далеки от количественного согласия с опытом, Однако нам известны источники погрешностей, и путем использования усовершенствованных методов учета корреляции мы с каждым днем получаем все более надежные результаты. Эта книга, в которой речь идет о квантовой механике, а не о химических результатах, практически полностью посвящена неэмпирическим методам. Я уверен, что именно эти методы имеют многообещающее будущее, и по этой причине считаю, что в высшей степени желательно воспитать исследователей, понимающих это и собирающихся развивать эти методы. Отсюда, конечно, не следует, что полуэмпирические методы не имеют никакого значения; они были очень важны в прошлом и по-прежнему занимают важное место.

Однако, мне кажется, многие согласятся со мной в том, что по мере своего усовершенствования неэмпирические методы постепенно займут центральное место в теории. Хотя полуэмпирические методы не рассматриваются в книге, я все же включил в библиографию ссылки на главные работы в этом направлении. При этом я имел в виду сделать указанные работы доступными для тех молодых исследователей в этой области, которые являются приверженцами неэмпирических методов, но чей кругозор значительно расширился бы от изучения работ полуэмпирического направления. Естественно, что наиболее сложные проблемы изучались именно полуэмпирическими методами.

Даже тот весьма ограниченный набор простых молекул, который обсуждается подробно в тексте, содержит большинство молекул, удовлетворительно описываемых неэмпирическими методами. Для исследователя, применяющего такие методы, это должно послужить стимулом к изучению более обширного круга важных и интересных 14 Предисловие автора с точки зрения химии проблем, которые описаны полуэмпирическими методами. В конечном итоге мы должны надеяться описать и эти проблемы неэмпирическими методами.

При современных темпах развития этой отрасли науки последнее может произойти раньше, чем опасаются некоторые пессимисты. Я надеюсь, что настоящая книга, способствуя распространению указанных методов, ускорит это развитие и привлечет многих исследователей к той области науки, которой уделялось слишком мало внимания в прошлом.

Наконец, я хотел бы выразить мою глубокую благодарность членам Группы теории молекул и твердых тел Массачусетского технологического института за многочисленные стимулирующие дискуссии по проблемам, затронутым в этой книге. Многие использованные мной примеры были подсказаны мне членами этой группы, и многие идеи современного изложения теории молекул посредством метода конфигурационного взаимодействия появились в числе прочих идей в этой группе. Я особенно обязан моему коллеге профессору Д. В.

Костеру, в частности, за помощь в освоении мною теории групп. Изложение этой теории, которое я дал в приложении 12 к этой книге, во многих отношениях заимствовано из неопубликованного изложения, данного Костером в одном из технических отчетов Группы теории молекул и твердых тел; его помощь и советы по поводу теории групп являлись постоянной поддержкой не только для меня, но и для других членов группы. В заключение я хотел бы поблагодарить за помощь, которую Ведомство военно-морских исследований, Линкольнская лаборатория, Национальный научный фонд и Кэмбриджская исследовательская лаборатория военно-воздушных сил оказывали Группе теории молекул и твердых тел в течение прошедших десяти лет, помощь, без которой существование этой группы было бы невозможным.

ДЖОП СЛЭТЕР Глава 1 ИОН МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА й 1. Уровни энергии и волновые функции иона Н$ Нашей задачей в предлагаемой книге является изучение применения квантовой механики к исследованию электронной структуры молекул. Из теории строения атомов известно, что точно решаемая задача об атоме водорода предоставляет нам модель для всей дальнейшей работы по изучению атомной структуры.

Подобно этому, разрешимую задачу в нашем случае представляет ион молекулы водорода Н;, состоящий из одного электрона, движущегося в поле двух протойов, расстояние 1г между которыми считается постоянным. На этом простейшем примере можно проиллюстрировать многие свойства молекул, поэтому мы начнем наше изучение с детального рассмотрения иона Н;. Еще на заре квантовой механики Барроу !21 показал, что переменные в задаче о ионе Н; можно разделить, применив сфероидальные координаты. Подробные расчеты были проделаны позже другими исследователями; достаточно полные численные выкладки решения были даны Бейтсом, Ледшамом и Стюартом. Не удивительно, что мы можем провести здесь разделение переменных: уже давно известно, что в классической механике задача движения частицы в поле двух центров, притягивающих ее с силой, обратно пропорциональной квадрату расстояния, может быть решена методом разделения переменных.

Разделение возможно независимо от того, одинаковы ли заряды у притягивающих центров, как в случае Н;, или различны. Мы не будем приводить здесь деталей решения, которое обсуждается в приложении 1, но сделаем относительно него весьма важные качественные замечания. Для пояснения обозначений на фиг.

1.1 показаны сфероидальные координаты с ядрами в фокусах. В качестве переменных мы будем использовать величины й= ~а+гЬ ~а ~Ь и р= где г, и гь — расстояния электрона от ядер. В силу свойств эллипсов и гипербол величина Л постоянна на эллипсах, а р — на гипер- 1б Гл. 1. Иок молекулы водорода болах '). Очевидно, что Л изменяется от ! до оо, а р — от — 1 до 1.

В дополнение к этим двум переменным третьей координатой является лр †уг поворота относительно оси, соединяющей ядра. Первое замечание, относящееся к решению, состоит в том, что из-за осевой симметрии потенциальной энергии зависимость волновой функции от угла ~р имеет вид ехр (1т~р), где и — положительное ,н ео Л= свез Ф и г. 1.1. Сфероидальные координаты для задачи двух центров. или отрицательное целое число.

Это вполне аналогично зависимости от о волновой функции атома водорода. Подобно тому, как это имеет место для атома водорода, квантовое число т определяет компоненту момента количества движения вдоль оси молекулы. В современной стандартной записи для двухатомной молекулы это квантовое число обозначается Л, а не лт, что не надо смешивать со сфероидальной координатой Л.

Однако, чтобы подчеркнуть аналогию с употреблением и в сходной атомной проблеме, мы применили этот символ и в рассматриваемой задаче. Полный момент количества движения электрона не сохраняется, ибо на него оказывают влияние оба ядра; однако компонента его вдоль осн является постоянной в классической механике и, следовательно, должна квантоваться в квантовой теории. Каждому значению т соответствуют различные значения энергии (за исключением случая равных по модулю, ио различных по знаку значений т, отвечающих одной и той же энергии). Таким образом, имеется двукратное вырождение энергетических уровней, соответствующих ~- нт, исключая случай т = О, который не вырожден.

В молекулярной спектроскопии сушествуют обозначения для уровней с различным значением лт, подобные обозначениям з, р, ') для каждой гиперболы величина р постоянна' по модулю н разли- чается знаком на ее ветвях.— Прим, ред. Э д уровни энергии и вовновие функции иона Н~+ Гт применяемым в атомной спектроскопии. Состояния с и = О принято называть о-состояниями, состояния с т = ~ 1— п-состояниями, состояния с т = ~ 2 — 6-состояниями (греческие буквы о, и, 6,... эквивалентны латинским з, р, е(,...).

Второе замечание, относящееся к решению, состоит в том, что решение либо не меняется, либо меняет лишь знак при инверсии в средней точке отрезка, соединяющего ядра. Это вытекает из основных положений о симметрии. Функции, которые являются четными при операции инверсии, т. е. не меняют своего знака, отмечаются индексом л, а функции нечетные, т.

е. меняющие знак,— индексом и (от немецких слов пегасе и цпцегаде, означающих соответственно четный и нечетный). Таким образом, мы можем рассматривать функции ов, о„, яв, л„,... и т. д. Эту симметрию по отношению к инверсии можно интерпретировать в терминах волновой функции.

Мы установили, что переменные можно разделить в сфероидальных координатах. Таким образом, волновая функция может быть записана в виде и=У,(Л)М(п)вэ Р, (1.1) где Ь (Л); М (р) — функции, которые должны быть найдены при решении уравнения Шредингера. Как видно из фиг. 1.1, процесс инверсии заключается в изменении знака у координаты р и увеличении ер на и. При таком увеличении угла ф множитель ехр ((лир) умножается на — 1 в случае нечетного и и остается без изменения, если лг четное.

Таким образом, утверждение, что функция и является четной или нечетной относительно инверсии, означает четность или нечетность М как функции 1в. В частности, М будет четной функцией для состояний ов, и„, бв, ... и нечетной для о„, вв, 6„ .... Важность только что установленных нами правил относительно зависимости волновой функции от угла и ее свойства быть или четной, или нечетной при инверсии вытекают из того, что эти правила справедливы для любой двухатомной молекулы с одинаковыми атомами, а не только для иона Н;. Однако не всегда возможно разделение переменных в сфероидальных координатах.

Теперь мы можем детальнее исследовать результаты расчетов для иона Н;. На фиг. 1.2 схематически показано положение низших уровней энергии для нашей задачи в зависимости от расстояния между ядрами. При этом в потенциальную энергию не включена энергия отталкивания ядер. В обозначениях, использованных на фиг. 1.2, уровни энергии каждого типа симметрии приведены в последовательности увеличения энергии при малых значениях гг без указания главных квантовых чисел .в предельных случаях как при малых, так и при больших Я. Относительно этих кривых можно сделать много замечаний, однако прежде всего отметим, что при Я вЂ” 0 уровни сходятся к одно- 1В Га.

Характеристики

Список файлов книги