1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

е. по мере сближения ядер из бесконечности энергия уменьшается. Иначе говоря, для разведения ядер от положения, соответствующего минимуму, до бесконечного расстояния необходимо произвести работу в количестве 0,2 ридберг. Эта величина известна под названием энергии диссоциации Р. Таким образом, рассматриваемое электронное состояние стабильно и, как увидим позже, кривая на фиг.

1.5, представляющая энергию как функцию гс, ') Напомним, что графики на фиг. 1.2 описывают волновые функции в зависимости от положения электрона вдоль оси а. — Прим. ред. 0 !. Уровни энергии и волновые фрикции иона Н+г 23 может рассматриваться как кривая потенциальной энергии для движения ядер. С другой стороны, состояние 1о„характеризуется потенциалом отталкивания: энергия непрерывно уменьшается 04 ог ч сс ~-ог с, ч з -04 ое -00 -00 -сг о г 4 е в ге эг эе а, от.ед. Ф н г. 1.5, Низшие уровни энергнн нона Н$ в зависимости от межъядерного расстояния с учетом энергии отталкивания между ядрами. с увеличением расстояния между ядрами.

Попытаемся обосновать физические причины такого поведения энергетических кривых. Общее истолкование ясно нз фиг. 1.2. Падение энергии уровня 104 от — 1 до — 4 ридберг при уменьшении 1с от бесконечности до нуля и обусловливает притяжение между атомами. Безграничное возрастание энергии при Я -+ О на фиг. 1.5 является следствием отталкивания ядер. Причина, по которой 1о -уровень лежит гораздо выше и характеризуется потенциалом отталкивания для всех расстояний, состоит в том, что этот уровень приближается к более Гл.

1. Иок молекулы водорода 24 высокой энергии ( — 1 ридбврг) прн 1с -«О '). Однако для такого поведения можно дать более точное физическое объяснение. Основная причина того, что энергия иона Не+ в состоянии 1в ниже, чем в состоянии 2р (н, следовательно, того, что уровень 5 -!г -га - В - 5 - 4 - г О г 4 б В са сг г, д 'о .г с, .

-5 м са -4 еа .5 -гв-св -В -б -4 -г О г 4 2, отед в го !г -гг -га -В -б -4 -г О г 4 В В !О !г 2, ет.ед. Ф и г. 1.6. Потенциальная энергия электронв в ионе Нф в ззвиснмости от расстояния вдоль оси, соединяющей ядра, для различных значений межъядерного расстояния. Отмечены УРовнн анепгнн !44- н !он-состоанне; ааштРнлованнме пложахн отмечают областн, занятые более вмсоннмн уровнямн, наображеннммн на фнг.

!.В н !.5. 1ов лежит ниже 1о„),— в его более низкой потенциальной энергии. На фнг. 1.6 показан внд потенциальной энергии электрона в поле двух ядер иона Н~+ ( — 2/г,— 2/гь) ридберг как функции мезйъядерного расстояния, где г измеряется в атомных единицах. Там же пред- !) См. фнг. 1.2.— Прим. ред. Э" л. Приближение Берна — Онненгеймера 25 ставлены уровни энергии, отвечающие волновым функциям, в соответствии с фнг. 1.2. На фнг.

1.3 видно, что симметричная функция состояния 1о велика в области над н между ядрами, где потенциальная энергия мала (фиг. 1.6). Напротив, антиснмметричная функция состояния 1о„равна нулю в средней точке расстояния между ядрамн н мала повсюду в области между ними. Эта функция велика во внешней области на больших расстояниях, где потенциальная энергия выше. Такая тенденция антнснмметричных функций принадлежать состояниям с более высокой энергией, нежели симметричные функция, является очень распространенной. Мы можем весьма обоснованно утверждать, что концентрация заряда между ядрами является необходимым требованием для образования молекулы. й 2. Приближение Борна — Оппенгеймера н разделение движений ядер н электронов Из фиг.

1.5 видно, что в задаче о движении электрона в поле фиксированных ядер мы имеем дело с уровнями энергии, которые являются функциями межъядерного расстояния гт. Мы упомянули, что этн уровни энергии могут быть использованы в качестве кривых потенциальной энергии при обсуждении движения ядер. Теперь можно обосновать это утверждение, показав, что энергетические кривые, подобные изображенным на фиг. 1.5, в действительности соответствуют с точки зрения квантовой механики лишь некоторому шагу в приближенном рассмотрении проблемы нескольких ядер н электрона (нлн для более сложной молекулы нескольких ядер и электронов).

Это утверждение носит название приближения Варна — Оппенгеймера по имени двух физиков, впервые его предложивших 13). Оно справедливо лишь по той причине, что электроны значительно легче ядер н движутся гораздо быстрее. Идея, лежащая в основе метода Борна — Оппенгеймера, состоит в следующем. Предположим, что рассматривается молекулярный нон Н,+ в состоянии 1о прн межъядерном расстоянии, соответствующем минимуму кривой на фнг. 1.5, и начнем медленно увеличивать межъядерное расстояние. Электроны движутся очень быстро вокруг ядер; поэтому, если скорость увеличения Р достаточно мала, электроны будут перераспределяться в каждый момент таким образом, как если бы ядра были неподвижны н находились на расстоянии И, которое онн имеют в данный момент. Однако нз фиг.

1.5 видно, что по мере увеличения К энергия системы должна непрерывно увеличиваться. Это возможно лишь прн наличии снл, раздвигающих ядра н совершающих над молекулой работу, равную произведению силы на величину смещения. Другими словами, для удержания ядер в фиксированных положениях нли для бесконечно мед- Гл. 1. Ион молекули водорода ленного увеличения расстояния между ними требуется воздействие на ядра внешней силы, как если бы мы держали их руками и «растаскивали». Эта сила должна быть равна е1Е!г(Р (Š— энергия, изображенная на фиг.

1.5), чтобы произведение силы на смещение (е(Е!е(Р) е(Р было равно увеличению энергии аЕ. Если для удержания ядер в положении равновесия требуется внешняя сила йЕ!йР, то очевидно, что в случае отсутствия подобных внешних сил должна существовать равная по величине и противоположная по направлению сила — г(Е~Ж, действующая на ядра и обусловленная злектростатикой самой системы. Если имеется притяжение между ядрами, а мы обсуждаем именно этот случай, то такая сила возникает не непосредственно: два ядра, конечно, должны были бы отталкивать друг друга, если бы у них не было электрона.

Однако из-за наличия электронного заряда, сконцентрированного между ядрами, должно возникнуть притяжение ядер этим зарядом. Это притяжение можно рассчитать, и оказывается, что оно превосходит отталкивание между ядрами. Это результирующее притяжение должно приводить ядра в такое именно движение, какое мы нашли бы из расчета, применяя Е (Р) в качестве кривой потенциальной энергии. Естественно, что мы должны рассматривать это движение в соответствии с квантовой механикой, а это означает, что следует использовать энергию Е (Р) в качестве функции потенциальной энергии в уравнении Шредингера для движения ядер.

Однако мы обязаны помнить, что Е (Р) в действительности не только потенциальная энергия: она включает также кинетическую энергию движения электронов, которая изменяется с расстоянием Р, как и потенциальная энергия. Теперь мы можем применить зти общие идеи, чтобы изложить метод Бориа — Оппенгеймера на языке математики. Изложим этот метод для общей проблемы с любым числом ядер и электронов, т. е. не будем ограничиваться частным случаем иона Н,+.

Пусть положения ядер задаются координатами Х; (для каждого ядра системы имеется три координаты: х, у, г), а положения электронов — координатами хз. Обозначим полную потенциальную энергию всей системы, включающую попарные кулоновские электростатические взаимодействия между всеми зарядами, ядрами и электронами, через 1е (Хо хз). Оиа зависит, как мы символически указали, от координат и ядер и электронов. Тогда уравнение Шредингера для всей системы будет записываться следующим образом: +~'(Хо х~)~ »р(Хь хз)=Жф(Хь хз). (1.4) Э 2.

Приближение Бориа — Оппенгеймера Здесь 7 — лапласнан, действующий на координаты ядра » с массой М», а 7»» — лапласнан, действующий на координаты электрона 1, масса которого то. Волновая функция ф (Хо х») зависит от положений как ядер, так н электронов; $ — энергия. Мы применяем уравнение Шредингера в форме, не содержащей времени. Первым шагом в приближении Борна — Оппенгеймера является решение уравнения Шредингера, эквивалентного уравнению (1.4), за исключением того, что опускаются члены 7»', т. е.

Характеристики

Список файлов книги