1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 9
Текст из файла (страница 9)
лишь там, где обе орбнтали имеют достаточно большие аначенин.— Прим. ред. а 2. Заряд лерекрмаалил при расстоянии, стремящемся к нулю. В этом последнем предельном случае величина каждого нз сферически распределенных зарядов уменьшается до одной четверти от полного заряда. Однако мы должны, конечно, помнить, что в пределе при Р, стремящемся к нулю, распределение заряда перекрывания приближается к такой Ф и г. 2.1. Плотность сферических распределеиий заряда и заряда переирывавия в зависимости от расстояиия вдоль оси, соединяющей ядра, для иона Н$ при /с = 2.
же сферической форме, какую имеют атомные распределения заряда, Мы увидим далее, что возрастание заряда перекрывания при сближении ядер является существенным моментом связывания атомов в молекулярный ион. С помощью нормированной функции (2.6) можно проверить сделанные ранее в нашем обсуждении фиг. 1.3 утверждения, что пики волновой функции 1оа-состояния для больших /с составляют лишь четвертую часть высоты пика в пределе при Р, стремящемся к нулю.
Для больших Р получаем а = 1, 5 = О и высота пика, который мы находим у первого ядра, где ехр ( — ага) = 1, ехр ( — ага) = О (это справедливо для достаточно больших /с), равна 1/~'2а. Для /с = О, когда можно считать, что оба ядра находятся в одной точке, ехр ( — аг,) = ехр ( — агь) = 1. Здесь 5 = 1, а = 2, н мы находим для функции (2.6) значение 2/1Г4п/8 = 4/3 2л, т. е., как мы и ожидали, оно в четыре раза больше предыдущего значения. Для дальнейшего рассмотрения необходимо аналитически вычислить интеграл перекрывания 5 уравнения (2.5). Это требует выполнения интегрирования по всему пространству в сфероидальных координатах. Если задана функция /(а„р, ~р), записанная в этих координатах, то можно показать (см. приложение 1), что интеграл от этой функции по всему пространству имеет вид вп т ш ~1( = в ~ йр ~ (р ~ /(Л, р, р)(Л вЂ” ра)(й.
(2.8) е Гл. л. !невод ЛКАО для иоиа Н! Если функция не зависит от !р, как это имеет место в нашем слу- чае, то СО ~ х"е "!1х= ( 1+ах+ ( ") + ... + ( ) ), (2.11) частным случаем которой является соотношение (2.4). Без труда находим, что е-""" !(п= —,. е- н (1+аЯ+ — аЧт!) (2.12) 5 =е-а" (1+аЯ -1- — аЧс!) .
! ! з (2.13) Мы видим, что эта функция имеет требуемые свойства: стремится к нулю, когда )с стремится к бесконечности, и — к единице, когда л! приближается к нулю. 5 3. Расчет энергии Теперь, используя нормированную функцию (2.6), в которой 5 задается соотношением (2.13), мы можем перейти к расчету интеграла ~!рлЯ1ф!(о, который надо рассматривать, применяя вариационный принцип.
Оператор Гамильтона состоит из оператора кинетической энергии и оператора потенциальной энергии в поле двух ядер. Мы пользуемся системой атомных единиц, в которой расстояния выражаются в ае (радиус первой боровской орбиты в атоме водорода), а энергии — в ридбергах. (Заметим, что многие авторы применяют другую систему атомных единиц, в которой ~ ! !(о= 4 ~ с()л ~ ! (Х, !л) (Х вЂ” )л~) сй. (2.9) — ! ! Теперь надо найти интеграл ~ехр [ — а (г,+ гь)!до по всему пространству. По определению Х, он является интегралом вида (2.9) с ~ = ехр ( — аЮ!). Применяя соотношение (2.9), находим ! со ! ОЭ ~ е-аз!!(о " ( ~ ар ~ )!ее — аа! !()! ~ 1ле!(Р ~ е-аль!()!) -! 1 — ! ! (2.10) Для выполнения интегрирования нужно применить общую формулу Э 8.
Расчет энергии Для / (г) = ехр ( — аг) имеем -ае Г 2а ~ -ае ре =-~ а — — /е а. еа (2.15) (2. 16) Теперь применим соотношения (2.6) и (2.16) вместе с соотношениями (2.9) и (2.11) и найдем, что средняя кинетическая энергия есть ч[/" ( — уэ) чр с[о = агапэ (ая), где +.— в(1+ ~+ "З' ) Рассмотрим теперь потенциальную энергию. Член ~ ехр ( — ага) х х (2/г,)ехр( — аг,)с[о и соответствующий член с гь могут быть проинтегрированы непосредственно в сферических координатах.
Получаем (2.19) са аэ Член ~ ехр [ — а (г,+ гэ)(2/га) Ыо и соответствующий член, в котором гь заменено на г„можно проинтегрировать' без труда в сфероидальных координатах. Получаем е ааа+'м — "= — е-а" (1+асс). (2.20) г, аэ энергии выражаются с помощью единицы, равной 2 ридбере.) Используя эти единицы, получаем ауэ' = — 7 — — — — ° 2 2 (2.14) еа сь В этом гамильтониане опущен член, соответствующий отталкиванию между ядрами, который можно учесть в конце расчета; он является постоянным членом 2 Я.
Найдем значение ~Кч[э. Прежде всего рассмотрим часть, соответствующую кинетической энергии, или лапласиан. Поскольку член ехр ( — аг,) из (2.6) является сферически симметричным, мы будем применять лапласиан в сферических координатах с центром в ядре а для члена ехр ( †а) и в ядре Ь вЂ” для члена ехр( — агь). Для функции, зависящей лишь от г, мы получим в сферических координатах 44 Ге. е. Метод ЛКАО ден иона Не+ Члены вида ~ехр [ — 2аг,(2/гь)Ыо, однако, более просто вычисляются в сферических координатах с центром в ядре а. Для такого члена может быть дана электростатическая интерпретация: это выражение является электростатическим потенциалом в точке, где расположено ядро Ь, обусловленным сферически симметричным распределением заряда с плотностью ехр ( — 2аг,) с центром в ядре а.
Соответствующий интеграл представляется как ~ е з'"а — "=4ее [ — ~ г,'е а е[г,+2 ~ г,е з а е[га [. (2.21) Первый член в выражении (2.21) представляет для точки, где расположено ядро Ь, потенциал заряда, сконцентрированного внутри сферы радиусом Й, окружающей ядро а, т. е. сферы, проходящей через ядро Ь. Вспомним, что в соответствии с электростатикой, если рассматривается действие такого заряда на внешние точки, то заряд внутри сферы можно считать сконцентрированным в ядре.
Второй член представляет действие на ядро Ь заряда, заключенного в сферические оболочки, внешние по отношению к ядру Ь, т. е. имеющие радиусы больше !т. Подобная сферическая оболочка создает потенциал, постоянный во всех внутренних точках и равный потенциалу на ее поверхности. После проведения интегрирования в (2.21) с применением (2.11) найдем ~ е а — = — [1 е-заа (1 ! нЯ)[ (2 22) Это же выражение можно получить также, применяя сфероидальные координаты. Комбинируя все эти члены, мы найдем для потенциальной энергии ~ $*( — — — — ) фе[о=аРе(а)1), (2.23) где ! ! 2е — аа 11,ад) ! ( ! 1) е-зав !+е-аа !+ая+ 3 Можно проверить (2.18) и (2.24) при !е -+ ао и Я -+ О. При ег -«оо получаем )о,(а!е) — ! и, поскольку а -« 1, кинетическая энергия стремится к значению 1 ридберг.
При этом также г",(а)е) — — 2, так что потенциальная энергия в пределе равна — 2 ридберг, а полная энергия составляет — 1 ридберг, что справедливо для а 3. Расчет энергии атома водорода. Аналогично для )т — О получаем Е,(а)т) — 1, Рх(а)с) -г.— 4, причем в последнем случае, учитывая, что 1/аЯ стремится к бесконечности при )с -+ О, необходимо тщательно вычислять предел. Поскольку в этом случае а — 2, кинетическая энергия равна в пределе 4 ридберг, потенциальная энегрия составляет — 8 ридберг, а полная энергия равна — 4 ридберг, т. е. точно равна энергии положительного иона гелия.
Отметим, что в обоих а, вахед. г г з чв и г. 2.2. Сравнение энергий, рассчитанных методом ЛКАО и варианион- ным методом, с точными значениями дяя 1оя-состояния иона Нэ. случаях потенциальная энергия по абсолютной величине в два раза больше полной энергии, а кинетическая энергия обратна по знаку полной энергии и равна ей по абсолютной величине; это частный случай теоремы вириала, которая будет обсуждена ниже. Теперь мы должны, комбинируя уравнения (2.17), (2.18), (2.23) и (2.24), получить выражение полной энергии и минимизировать ее, варьируя а. Однако прежде интересно посмотреть, что давал бы простой метод ЛКАО без варьирования а. Иными словами, возьмем а = 1, применим должным образом нормированную функцию (1.2) и вычислим энергию из этих соотношений.
Проделав это, мы получим результаты, приведенные на фиг. 2.2. Очевидно, что для больших )с результаты хорошо согласуются с точными значениями, однако для меньших )т они располагаются довольно Гн. е. Метод ЛКАО дан иона Не' (2.25) Е(Я=О)=оо — 4а. Дифференцируя это соотношением по а и минимизируя, получаем а = 2, т. е. в этом случае вариационный принцип приводит к правильному значению а. Из выражения (2.25) можно видеть, что для любого другого значения а величина энергии превышает правильное значение. В общем случае минимизация энергии с помощью варьирования по а сложнее. Однако можно провести варьирование следующим образом: обозначим аЯ = ш, тогда (2.26) Е = аоР, (ш) + аГ2 (ш).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
