1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Обе интерпретации в согласии друг с другом указывают на то, что существование плотности заряда перекрывания является важным фактором для объяснения притяжения между атомами, и выталкивание заряда из области между ядрами на меньших расстояниях служит причиной отталкивания, которое появляется при )т, меньших, чем равновесное расстояние. Они подсказывают интересное замечание: интеграл перекрывания уравнения (2.6), непосредственно определяющий величину заряда перекрывания, тесно связан с величиной межатомных сил. По мере сближения двух атомов их взаимное влияние мало до тех пор, пока интеграл перекрывания 5 имеет малую величину, а минимум кривой энергии всегда достигается при значительной величине 5.

В более сложных молекулах, где нельзя получить полное решение, доступное лишь в случае Н;, значительно проще вычислить перекрывание, чем найти полную энергетическую кривую. Однако найдена весьма хорошая корреляция между величиной перекрывания и прочностью связи. Имеется один пункт, связанный с теоремой Фейнмана, в отношении которого необходима осторожность. Эта теорема справедлива для истинных волновых функций, однако не обязательно верна для приближенных волновых функций. Мы видели в 9 4 настоящей главы, что вариационная функция, определенная с помощью соотношения (2.6) для Н+, обязательно удовлетворяет теореме вириала, однако условия применимости теоремы Фейнмана более строги и, в частности, эта аппроксимация не удовлетворяет ей.

Харли (6) обсуждал условия, при которых приближенные молекулярные волновые функции удовлетворяют этим двум теоремам. ЛИТЕРАТУРА 1. Рсп1се!в!е!п В. !с)., Ноговг!!в С. Е., 2в. Риув., 48, 118 448 (1928). 2. Р ! и 1с е 1 в ! е ! и В. (Ч., 2в. Рьув., 50, 293 (1928). 3. Ф о к В. А., 2в. Р)сув., 63, 855 (1930).

4. 8 1 а ! е г 3. С., допгп. Скет. Рьув., 1, 687 (1933). 5. В е г 1 с п Т., Зонги. Сьесп. Рьув., 19, 208 (1951). 6. Н и г 1 е у А. С., Ргос. Коу. Бос., А226, 1?9 (1954). ') Более детальное обсуждение этих вопросов содержится в работе [5). Г'лава 3 МЕТОД ГААТЛЕРА — ЛОНДОНА ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА й 1. Многоэлектронная проблема в квантовой механике В предыдущей главе были рассмотрены некоторые общие теоремы, относящиеся к молекулам. Они иллюстрировались на примере иона Н+, в котором одни электрон движется около двух протонов. Это единственная простая проблема в молекулярной теории с точки зрения квантовой механики. Для любой молекулы или иона с более чем одним электроном мы встречаемся с трудностями многоэлектронной проблемы, решение которой возможно лишь с помощью приближенных методов.

Следующей по сложности является двухэлектронная задача о молекуле водорода Нм которую мы рассмотрим в этой и последующей главах. Это известная задача, явившаяся предметом большого числа исследований; рассматривая ее детально, мы встретимся с многими методами, применяемыми в более сложных случаях молекулярных структур. Но это задача важна не только в области теории молекулы, но и для понимания квантовой механики многих электронов. По этой причине, а также для того, чтобы напомнить читателю общие черты многоэлектронной проблемы, мы дадим в настоящем разделе краткий очерк развития нашего понимания этой проблемы. Непосредственно вслед за открытием волновой механики Шредингером в !926 г.

Гейзенберг [1) в трех весьма важных работах рассмотрел поведение системы, состоящей нз двух тождественных частиц, например двух электронов. Если эти частицы рассматривать вначале независимо друг от друга, то одна из них будет описываться с помощью волновой функции и, (х,), функции координат х, этой частицы, а другая — с помощью функции из (хз).

Произведение этих двух волновых функций представляет волновую функцию системы. Гейзенберг рассматривал при этом взаимодействие двух частиц как возмущение. Он заметил, что в этом случае можно построить две невозмущенные функции: и, (х,) из (хз) и иг (х~) и~ (х~). взаимно вырожденные вследствие тождественности частиц. С помощью теории возмущений для вырожденных состояний системы б 1. Мноеоэлектроннан проблема квантовой механики 6! он показал, что в возмущенной задаче правильными волновыми функциями будут симметричная и антисимметричная комбинации и, (х,) иг(хг) ~ иг(х,) и,(хг) (3.1) н что энергии, соответствующие этим двум полученным функциям, отличаются на величину, зависящую от обменного интеграла и,' (х,) и,' (хг) йУби, (х,) и, (хг) е[х, Ихг, (3.2) где Я~ — оператор Гамильтона этой задачи.

Гейзенберг при помощи довольно сложного метода показал, что симметричная функция должна быть отнесена к синглетному терму в спектре атома, содержащего два электрона, а антисимметричная функция — к трнплетному. В этой важной работе Гейзенберг заложил' фундамент для трех последующих направлений: теории сложных спектров, теории ковалентной связи, которую вскоре на базе фундаментальной работы Гейзенберга развили Гайтлер и Лондон [2[, и теории ферромагнетизма, которая была создана 'самим Гейзенбергом [3).

Однако, чтобы завершить задачу отыскания методов изучения системы из двух и многих электронов, необходимо было учесть спин электрона и принцип Паули. Гейзенберг в одной из упомянутых выше работ отметил, что антнсимметричная функция и, (х,) иг (хг) — иг (хг) и, (хг) в (3.1) обладает свойством обращаться в нуль при иг = и,, т. е. в случае, если эти две орбитали эквивалентны или идентичны. Он связал это с интерпретацией антисимметричной функции как волновой функции триплетного состояния. Согласно принципу запрета Паули, два электрона с параллельными спинами не могут иметь одного и того же набора орбитальных квантовых чисел.

В триплетном состоянии спины должны быть параллельны, и, таким образом, обращение в нуль антисимметричной функции при иг = и, эквивалентно принципу запрета для этого случая. Гейзенберг в последующих работах обобщил это соотношение между антиснмметричной функцией и принципом запрета и выбрал в качестве волновой функции л-электронной проблемы антисимметричную комбинацию орбиталей и, ... и„, образующую детерминант (хотя он н не записывал ее в форме определителя). Одновременно Дирак [4) независимо пришел к тем же самым результатам, что н Гейзенберг, относительно симметричных и антисимметричных решений в задаче двух частиц, а также применения детерминантных функций для записи антнсимметрнчной комбинации в проблеме л электронов и ее связи с принципом запрета. Зти обобщения, однако, не являлись полными, так как они не учитывали усложнений, вносимых спином электрона.

62 Гл. д. Метод Гайтлера — Лондона дла молекулы водорода Волновые функции, применяемые Гейзенбергом и Дираком, были функциями одних только координат, а не координат и спина; Паули [5] еще не ввел своих спиновых матриц, представивших практический метод построения волновых функций с учетом спина. Гейзенберг представлял себе, что в случае, когда все спины параллельны, уже один определитель из орбиталей образует правильную антисимметричную волновую функцию; однако идея антисимметрии в случаях, когда одни спины направлены антипараллельно другим, не могла быть легко реализована.

Ввиду этого пробела Гейзенберг вынужден был рассматривать общее поведение комбинации произведений орбиталей при операции перестановки; антисимметричная комбинация меняет знак, симметричная комбинация не меняет, но другие комбинации могут преобразовываться друг в друга.

Это, естественно, вело к обсуждению с помощью теории групп, в котором наряду с Гейзенбергом участвовали Вигнер [6], Гунд [7], Гайтлер [8] и др. Метод теории групп не привел сразу же к детальному пониманию сложных атомных спектров и уровней энергии молекул, хотя последующее рассмотрение ') показало, что во многих случаях он является ценным средством для изучения много- электронной проблемы. Более простой подход был предложен автором [!О] в 1929 г. В этой работе при использовании общих идей Паули были построены одноэлектронные волновые функции, включающие спиновые переменные наряду с координатами, то, что теперь называется спин-орбиталями.

Каждая волновая функция, допускаемая принципом запрета Паули, представлялась при этом антисимметрнчной комбинацией спин-орбиталей, так что могла быть записана в виде определителя и, ( 1) и, (2) ... ие (п) иа (1) иа (2) ... иа(п) (3.3) и„(1) и (2) ... и„(п) где и; обозначает ]-юспин-орбиталь, а ее координаты н спин обозначены аргументами 1, 2, ..., и. Каждая такая детерминантная функция представляет некоторое отнесение квантовых чисел электронам, что тогда уже применялось при обсуждении теории сложных спектров. В результате этот детерминантный метод сразу привел к общему рассмотрению атомных спектров.

Характеристики

Список файлов книги