1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Можно было рассчитать матричные элементы гамильтониана по отношению к набору детерминантных функций, образуемых различными комбинациями спин-орбиталей. Это позволяло построить вековые уравнения для энергии, решение которых приводило к уровням ") См., например, [9]. д 1. Многовлектроннал лроблема квантовой иеканики бз энергии различных мультиплетных термов и к правильным линейным комбинациям детерминантов, представляющим волновые функции соответствующих термов.

Этот детерминантный метод мог быть применен также к задаче о молекуле, как это было показано автором [11), и приводил в простом двухэлектронном случае к тем же результатам, которые были уже получены Гейзенбергом в упомянутых выше работах. Оказалось также, что детерминантный метод тесно связан с методом самосогласованного поля, введенным в атомную теорию Хартри '). Этот метод рассмотрения многоэлектронной проблемы был предложен Хартри ') из наглядных физических соображений.

Его общей идеей было предположение, что движение электрона в поле ядра и других электронов можно приближенно описать как движение электрона в поле ядра и некоторого среднего распределения заряда остальных электронов, полученного усреднением по волновой функции. Для атома это среднее распределение заряда полагалось приблизительно сферическим, и Хартри сделал дальнейшее приближение, допустив, что следует применять точное сферическое распределение заряда как сферическое среднее действительного распределения. Поскольку Хартри считал, что каждый электрон движется в этом сферическом поле независимо, то отсюда следовало, что волновая функция могла быть приближенно записана в виде произведения и, (1)... ро (и) орбиталей типа, найденного в задаче о движении в центрально-симметричном поле.

Автор [13) показал, что если исходить из волновой функции, записанной в виде произведения, применить вариационный принцип и минимизировать энергию, варьируя независимо каждую орби- таль пь то в результате условия, определяющие иь оказываются условиями Хартри, используемыми в методе самосогласованного поля. Однако волновая функция, записанная, как выше, в виде произведения, несовместима с принципом антисимметрии; вместо этого необходимо применять детерминантные функции, построенные из спин-орбиталей, как в (3.3).

В упомянутой выше статье автора было отмечено, что варьирование спин-орбиталей в таких детерминантных функциях приводит к более точным уравнениям, несколько отличным от уравнений Хартри. В то же время независимо Фоком [14) был весьма подробно разработан метод, известный в настоящее время под общим наименованием метода Хартри— Фока, или метода самосогласованного поля с обменом.

Мы обсудим этот метод более детально в 5 2 гл. 5 и в приложении 4. ') См. [!2[ и многие последующие статьи Хартри, в) Наиболее полно теории Хартри изложена в его монографии «Расчеты атомных структур> [24).— Прим. ред. В4 Гл. 3. Метод Гайтлера — Лондона длл молекула водорода Одна детермннантная функция не представляет, конечно, точного решення уравнения Шредингера; определяя спнн-орбнталн в соответствия с уравнениями Хартрн — Фока, мы получаем наилучшее нз приближенных решений, записываемых в виде одного детерминанта, однако это еще далеко от совершенства.

Для улучшения результата необходимо построить ряд детермннантов, образованных нз различных спин-орбнталей, н применять приближенную волновую функцию в виде линейной комбинации этих детермннантов с коэффициентами, определяемыми мнннмнзацией энергии. В этом состоит метод взаимодействия конфигураций. Применяя бесконечный полный набор спнн-орбнталей н образуя линейную комбинацию всех детермннантов, которые можно построить, выбирая л спнн-орбнталей нз этого бесконечного набора всеми возможными путями, можно получить бесконечный ряд детермннантов, образующий точное решение уравнения Шредингера. Подобный путь не является, естественно, практически реализуемым; однако часто можно отыскать конечный набор спнн-орбнталей н относительно небольшое число образованных нз ннх детермннантов, дающих уже довольно хорошее приближение к точному решению уравнения Шредингера.

Большинство приближенных решений проблемы многих частиц, обсуждаемых в этой книге, строится следующим образом: исходят нз детерминанта, образованного из спнн-орбнталей, найденных по методу Хартри — Фока, вводя, однако, конфигурационное взаимодействие с некоторым числом других детерминантов. Таким путем часто можно получить довольно хорошее приближение к истинному решению.

После этих замечаний об общих методах рассмотрения много- электронной проблемы перейдем теперь к приближению Гайтлера— Лондона для решения задачи о молекуле водорода. $2. Метод Гайтлера — Лондона для молекулы водорода. Общая формулировка Гайтлер и Лондон [21 в 1927 г. предложили широко известный теперь метод расчета молекулы водорода. Это произошло непосредственно после появления работ Гейзенберга, посвященных двухэлектронной проблеме, н до того, как был разработан детерминантный метод. Примерно в это же время был развит ЛКАО-метод для решения задачи Н+, н поэтому естественно, что Гайтлер н Лондон .опирались на атомные орбнталн прн построении приближенного решения для молекулы водорода.

Они рассуждали следующим образом: пусть а представляет волновую функцию водорода в 1з-состояннн для атома а, Ь вЂ” волновую функцию водорода в 1з-состоянии для атома Ь. Обозначим наборы координат двух электронов цифрами 1 н 2. Известно, что по крайней мере, когда Э л. Общая формулировка метода атомы находятся далеко друг от друга, основное состояние соответствует ситуации, при которой один электрон находится у одного атома, а другой — у другого. Такое состояние системы можно описать волновой функцией а (1) Ь (2).

Однако, как заметил Гейзенберг, оно в равной степени может быть представлено и другой функцией Ь (1) а (2). Эти две функции взаимно вырождены. Решая теперь задачу' возмущения для этих двух функций, мы сразу же находим, что подходящими линейными комбинациями будут сумма и разность а (1) Ь (2) ~ Ь (1) а (2), являющиеся соответственно симметричной и антисимметричной по отношению к перестановке координат электронов. Можно найти диагональные матричные элементы энергии для этих двух состояний и установить, что симметричная функция отвечает энергетической кривой„сходной с кривой потенциальной энергии притяжения 1ов на фиг. 1.5, тогда как антисимметричная функция соответствует отталкиванию между атомами, подобно тому как это изображено на фиг.

1.5 для кривой отталкивания !о„.. Кривая, отвечающая притяжению, имеет минимум энергии, приблизительно согласующийся с наблюдаемым для молекулы водорода. С помощью рассуждений, сходных с примененными Гейзенбергом в упомянутых выше статьях, Гайтлер и Лондон идентифицировали симметричную функцию с синглетным состоянием, антисимметричную — с триплетным. Это согласовалось с тем экспериментальным фактом, что основное состояние молекулы водорода синглетно.

Имея теперь в распоряжении детерминантный метод, можно проанализировать эти расчеты Гайтлера и Лондона с помощью этого метода. Когда мы комбинируем две орбитали а и Ь с двумя возможными функциями спина, которые можно обозначить + я —, мы получаем четыре спин-орбитали, которые можно обозначить а+, а, Ь", Ь . Детерминантная функция может быть образована выбором двух из этих четырех спин-орбиталей и построением из них функции вида (3.3). Можно выбрать две функции из четырех возможных 41/2!21=6 способами, но две из них, а именно пары а+а и Ь+Ь, соответствовали бы расположению обоих электронов у одного центра, т.

е. они отвечали бы скорее системе из положительного и отрицательного ионов, а не из двух нейтральных атомов. Гайтлер и Лондон не учитывали этой возможности в своем расчете; мы обсудим ее позднее в з 2 гл. 4. Остальные четыре детерминанта можно обозначить символами а+Ь, а Ь", а'Ь+, а Ь . Каждый символ указывает, какие две спии-орбитали входят в данный детерминант. Далее, эти четыре детерминанта принимаются за исходный пункт вариационных расчетов: строится их линейная комбинация, которая при подходящем выборе коэффициентов делает энергию стационарной.

Этот конечный набор функций, применяемый подобным 66 Гл. 3. Метод Гайтлера — Лондона для молекулы водорода образом, называется набором базисных функций. Если базисные функции обозначить через ив», а коэффициенты — через Сд, то эта линейная комбинация запишется в виде и= ~ч~ ~Сдид. Мы не будем предполагать, что эти базисные функции ортонормированы; в случае атомных расчетов почти всегда удобно применять ортогональные базисные функции, однако это не всегда возможно при рассмотрении молекул. П сть У 5нтет Р~ и,'еиввтеЬ, (3.5) где не предполагается, что 5„= О при л чь т.

Часто удобно нормировать функции, не выбирая их ортогональными: мы можем добиться, чтобы 5„„= 1, хотя 5 Ф О при и Ф лт. Матрица 5„ называется матрицей перекрывания. Теперь мы хотим, чтобы энергия была стационарной. Пусть матричные элементы гамильтониана, записанные в базисных функциях и обозначенные через Н„, определяются с помощью равенства Нот= ~ ин аудит с(о.

(3.6) Тогда с помощью вариационного принципа можно поназать, как это сделано в приложении 5, что условия стационарности энергии выражаются равенством Х Сд (Н„д — Е5„») = О. (3.7) Как обычно в такого рода задачах, эти уравнения имеют нетривиальное решение, если только удовлетворяется вековое уравнение бе( ( Н„д — Е5„» ~ = О. (3.8) Это достигается надлежащим выбором Е. Если имеется У базисных функций, то вековой детерминант является полиномом Ж-й степени по Е и„таким образом, имеет У корней, называемых собственными значениями. Для каждого из этих собственных значений уравнения (3.7) приводят к набору решений для Сд.

Каждый такой набор определяет функцию в виде (3.4). Эти функции называются собственными функциями '). Они дают наилучшие аппроксимации решений уравнений Шредингера, которые можно получить в таком виде. Во многих случаях, которые мы разберем детальнее в з 3 гл. 5, множество базисных функций может быть разбито на так называе- т) Точнее, вто — приближенные собственные функции.— Прим, рео Э л. Общая формулировка метода 67 мые некомбинирующие наборы. Это разбиение характеризуется отсутствием неисчезающих матричных элементов гамильтоннана нли матрицы перекрывания для любой пары функций, относящихся к двум различным наборам. В таком случае, как это будет показано в приложении 5, каждая собственная функция вида (3.4) будет линейной комбинацией базисных функций лишь одного из наборов.

Характеристики

Список файлов книги