1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 17
Текст из файла (страница 17)
3.2 величина а определяется как функция Я, а тем самым и как функция го = а)т. Для произвольного значения 77 можно найти, таким образом, зо, применяя при интерполяции табл. 3.2, можно найти г", (со) и Рз (в) и, следовательно, получить энергию азР, (ш) + + абаз (зо). Из фиг. 3.3 очевидно, что варьирование а дает заметное улучшение в энергии. Так, Уонг в своей статье приводит значение — 2,24 ридберг для минимума энергии, определяемого с помощью л,ат ей -г о ~ г з 4 г,о йо 'о I г э л, амел Ф и г.
3.2. Параметр о в зависимости от )т по расчетам Розена. Ф и г. 3.3. Сравнение результатов вариапиоииого расчета Розена для молекулы Нз (отталкиваиие между ядрами ие учитывается) только с расчетом по методу ЛКАО и с зксперимеитальиой кривой. метода Гайтлера — Лондона без варьирования а, при значении )т около 1,4 ат. ед.
и — 2,278 ридбгрг по его вариационному методу, тогда как наблюдаемое значение составляет — 2,347 ридбгрг. Около трети расхождения устраняется при варьировании. Остающееся расхождение 0,089 ридбгрг можно сравнить с отклонением в 0,1121 ридберг для )т' = О, что определяет разность между экспериментально найденной энергией атома гелия и энергией, вычисленной с помощью приближенной волновой функции ехр [ — 1,8875 (г, + гз)) вариационным методом при Я = О.
Отклонение для молекулы составляет примерно половину того, что имеет место в случае атома; это естественно, поскольку ошибка должна стремиться к нулю при разведении атомов на бесконечное расстояние. Интересно рассмотреть теорему вириала в связи с расчетами Гайтлера — Лондона и Уонга и Розена, в которых варьируется параметр а. Если не выполнять варьирования, то теорема вириала 77 Э 4. Улучшения метода Гайтлера — Лондона ие удовлетворяется даже приблизительно. Вскоре мы укажем величину расхождения. Однако если выполняется варьироваиие а, то, согласно доводам $ 5 гл. 2, теорема вириала точно выполняется для приближенной волновой функции.
На фиг. 3.4 представлены кривые кинетической энергии, потенциальной энергии и полной г, ог о ч 4 -о,г -о,в Ф и г. 3.4. Кинетическая, потенциальная и полная энергии (с учетом отталкииаиия между ядрами) по иариационному расчету Розена для На. энергии для На, найденные вариациоияым методом, т. е.
кииетяческая энергия, равная пзГ, (тп), и потенциальная, равная паз (тп), где а определяется из фиг. 3.2. В каждом случае вычитается зиачеиие энергии при бесконечном межъядериом расстоянии, так что кривые сравнимы с изображенными иа фиг. 2.4 для Н,+. Видно, что ояи имеют тот же общий характер, отличаясь лишь численными значениями. Следовательно, общая интерпретация механизма связываиия, данная нами для Н~+ в 2 5 гл. 2, в равной степени примеиима и здесь.
Теперь, когда мы познакомились с видом точных кривых потеициальиой и кинетической энергий для Нз (а кривые, найденные из эксперимента, весьма сходны с кривыми, изображенными 78 Г*. д. Метод Гайтлера — Лондона для молекулы водорода на фиг. 3.4), можно рассмотреть большие неточности метода Гайтлера — Лондона без варьирования.
В табл. 3.2 величины Р, (гп) и Га (гп) должны пРедставлЯть соответственно кинетическУю и потенциальную энергии. Мы представили их графически на фиг. 3.5 вместе с кривой полной энергии, полученной методом Гайтлера— Лондона. Как видно, эти кривые лишь слабо напоминают правильные. Кривая потенциальной энергии располагается гораздо О,Б 0,4 ц Од ъ о ее -0,2 Ф и г. 8,5. Кинетическая, потенциальная и полная энергии (с учетом отталкивания между ядрами), рассчитанные по методу Гайтлера Лондона беэ варьирования, для На.
выше и едва обнаруживает след глубокого минимума, расположенного вблизи )с = 1 ат. ед. на фиг. 3.4, а кривая кинетической энергии располагается значительно ниже. Эффект варьирования отражает сжатие волновой функции при малых значениях и, образно говоря, состоит в том, что заряды подтаскиваются поближе к ядрам, что приводит к уменьшению потенциальной энергии и увеличению кинетической. Из этого примера видно, что сжатие распределения заряда в процессе приближения к комбинированному атому является существенной чертой механизма связывания, столь же важной, как и образование заряда перекрывания. Рюденберг 1201 особенно подчеркивает важность сжатия заряда при образовании ковалентной связи.
Настоящее обсуждение является ярким примером того, каким образом применение варнационного метода может привести к большому различию в таких свойствах волновой функции, как ее протяженность и соответствующие кинетическая и потенциальная Э 4. Улучшения метода Гайтлера — Лондона 79 энергии. Прн этом не происходит существенного изменения полной энергии, уменьшающейся при варьировании лишь на несколько процентов. Это является, конечно, следствием вариационного принципа, который приводит к тому, что, как только достигнута близость к правильной волновой функции, дальнейшее изменение волновой функции приводит к относительно небольшому изменению в энергии, хотя другие свойства могут меняться очень сильно.
Относительно сходства наших объяснений образования связи в Н; и На необходимо сделать одно замечание общего характера. Обычно полагали, в особенности следуя идеям Льюиса [21), что для образования ковалентной связи существенно наличие пары электронов. В наших примерах Нее и Нз видно, что это не так. Для химиков теперь вполне очевидйо, что часто имеет место одно- электронная связь. В основе распространенности двухэлектронной связи, как в случае Нгн лежит принцип Паули. Роль последнего удобнее обсудить в рамках метода молекулярных орбиталей, который мы будем рассматривать в гл.
4: в одном и том же состоянии в молекуле могут находиться одновременно не более чем два электрона и притом с антипараллельными спинами. Но связь, обусловленная такой парой электронов, существенно не отличается от связи, создаваемой единственным электроном, хотя она прочнее. Упомянем теперь еще о двух модификациях метода Гайтлера— Лондона, которые с помощью простой процедуры приводят к более точным значениям энергии.
Одна из них была предложена Розеном [19). Розен исходил из предположения, что каждый из атомов при сближении несколько поляризуется в направлении своего соседа. Чтобы учесть эту возможность, он заменил сферически симметричные атомные орбиталн а и б функциями вида а=а-"(! +ог), (3.!9) где о — вариационный параметр, а г — координата, измеряемая вдоль направления оси от рассматриваемого атома к другому.
Положительное значение о приводит к большей плотности заряда атома со стороны его соседа, чем с противоположной. Розен варьировал о так же, как и а, и получил заметно более точные значения энергии. Как и следовало ожидать, о стремится к нулю в обоих предельных случаях: при Р -+ оо, когда совсем не будет поляризации, и при !г' — О, когда молекула переходит в сферически симметричный атом гелия.
Несколько похожая модификация была предложена Герни и Мейджи [22) и Харли [23). Эти авторы высказали предположение, что эффект поляризации можно описать сдвигом атомной орбитали каждого атома в целом на величину х по направлению к соседнему атому, так что центр ее не совпадает с ее ядром. Подобная волновая функция была названа Харли «плавающей» волновой 80 Гл. 3. Метод Гайтлера — Лондона для молекулы водорода функцией. Если величина л рассматривается как вариационный параметр, энергия заметно уменьшается по сравнению с простым вариационным значением Уонга; это уменьшение примерно эквивалентно полученному Розеном с применением поправок (3.19). «Плавающая» функция имеет одну существенную черту, указанную Харли [23).
В уравнении (2.47) мы показали, что содержащая параметр а волновая функция, подобная применяемой нами, точно удовлетворяет теореме вириала, несмотря на то что такая волновая функция является лишь приближенной. Харли рассмотрел аналогичный вопрос: каким условиям должна удовлетворять приближенная волновая функция, чтобы для нее точно выполнялась теорема Фейнмана.
Он показал, что только описанная выше «плавающая» волновая функция обладает этим свойством. Другими словами, искажение волновой функции, связанное с построением «плавающей» функции, существенно для применения теоремы Фейнмана. Мы упоминали уже эти аргументы Харли в 9 6 гл.
2. ЛИТЕРАТУРАЯ) 1. Н е 1 з е и Ь е г и ЦГ., 2». РЬув., 38, 411; 39, 499 (1926); 41, 239 (!927) 2. Н е ! 1! е г ЦГ., Ь о п й о п и., 2». РЬуз., 44, 455 (1927). 3. Н е ! в е и Ь е г В Ц!., 2». РЬув., 49, 619 (1928). 4. ()! г а с Р. А. М., Ргос. Йоу.
Вос., 112, 661 (1926). 5. Р а и1! %., Зг., 2». РЬув., 43, 601 (!927). 6. ЦГ 1 8 не г Е., 2». РЛув., 40, 492, 883 (1927). 7. Н и и б Р., Хв. РЬув., 43, 788 (1927). 8. Н е 111 е г ЦГ., 2». РЬув., 46, 47 (1928). 9. Ко1ап! М., Агнеса(уа А., 1зЬ!Виго Е., К)ганга Т., ТаЫе о! Мо!еси!аг 1п1еата!в, Тойуо, 1955, р1. 1. 1О. 5 ! а 1е г 3. С., РЬув. Йеч., 34, 1293 (1929). 1!.
5 ! а 1е г 3. С., РЬув. Яеч., 38, 1109 (1931). 12. Н а г 1 г е е Р. и., Ргос. СатЬг. РЬу1. $ос., 24, 89, 11! (1928). !3. 5!а 1е г 3. С., РЬув. кеч., 35, 210 (!930). 14. Ф о к В. А., 2». РЛув., 81, 126 (1930). 15. 5 и В ! и г а г'., Ев. РЬув., 45, 484 (!927). 16. Р а и! ! п и Ь., »7 ! 1» о и )«. 1... !п1гойисцоп 1о Геиап!игп МесЛа. п!сз, Нече т'огЛ, !935. 17. 3 а Ь п 1« е В., Е га й е Р., Тащез о! Риис(!опв, Нем Уогй, 1933. (См. перевод: Б. Я н к е, Ф. Э м д е, Таблицы функций, М., 1949.) 18. % а п В 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
