1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 21
Текст из файла (страница 21)
переходит в неионную функцию метода Гайтлера — Лондона, а функция 'Хеа оказывается ионной функцией, определяемой формулой (4.3). Мы можем проверить этот результат из расчета энергий. Прн бесконечном межъядерном расстоянии каждая из величин Н„ и Н„ становится равной †2/а ридберг,,а величина ̈́— равной '/е ридберг. Поэтому мы имеем задачу с вырождением, так что искомые значения энергии равны общему диагональному члену плюс нли минус недиагональный член, или соответственно — 2+в/, ридберг и — 2 ридберг. Аналогично соответствующие волновые функции являются суммой или разностью невозмущенных волновых функций, приведенных в табл.
4.1, и отсюда сразу видно, что при Р -ыоо они стремятся соответственно к ионному и ненонному состояниям, как мы и установили. ') Сы. работу [51, где проведено подробное обсуждение этих вопросов Э 4. Вариациоииый метод 93 9 4. Варнацнонный метод в расчетах методом молекулярных орбиталей До сих пор мы считали наш вариацнонный параметр равным единице. Теперь выясним, чего можно достичь прн его варьировании. Прежде всего, ни одно значение параметра не может привести к тому, чтобы волновая функция и+и, определенная непосредственно методом Хартрн — Фока, приближалась к правильному значению при бесконечном разведении ядер.
Иными словами, чтобы правильно описать поведение волновой функции при Р -+. оо, необходимо ввести конфигурационное взаимодействие между состояниями у+у и и+и . Это обстоятельство необходимо постоянно иметь в виду прн использовании метода молекулярных орбнталей. С другой стороны, следует ожидать, что прн малых межъядерных расстояниях варьнрованне по а может улучшить положение точно так же, как и в методе Гайтлера — Лондона. Такой расчет был выполнен Вейнбаумом [6). По существу, он действовал так, как мы уже указывали: составлял диагональные н неднагональные матричные элементы гамнльтоннана между состояниями 'Уе+ и ".ье-, как это было сделано в уравнениях (4.7) н (4.8). Затем он брал произвольную линейную комбинацию этих двух функций и минимизировал энергию, варьируя по двум чтараметрам: по отношению коэффициентов при двух базисных функциях н по параметру а.
Варьнрование производилось для различных межъядерных расстояний. Оказалось, что ввести аналитическую процедуру варьирования по этим двум параметрам одновременно далеко не просто. Если мы сначала решим квадратное уравнение, чтобы получить наилучшую линейную комбинацию базисных функций при заданном а, то выражение для энергии не будет более иметь вида (2.26), который позволял нам удобно варьировать по а в случаях, с которыми мы имели дело раньше.
Обращение этого процесса, т. е. первоначальное варьнрованне по а диагонального матричного элемента гамнльтоннана в состоянии 'Хе+, нецелесообразно, поскольку конфигурационное взаимодействие играет столь важную роль, что после его учета наилучшее значение а должно сильно измениться.
Из-за этих трудностей Вейнбаум воспользовался методом последовательных приближений, варьируя сначала один параметр, а затем другой для каждого значения Й, пока энергия не приняла наименьшее значение, которого он мог достичь. В результате такого варьирования можно найти значение энергии, которое, конечно, ниже найденного в расчетах Уонга, обсуждавшихся в гл.
3, так как в них просто производилось варьнрованне по а без наделения волновой функции дополнительной степенью свободы путем введения в нее вклада от ионного состояния 94 Гл. 4. Метод молекулярных орбиталей для молекулы Нз с некоторым весом. Вейнбаум приводит в своей работе значения энергия, представленные в табл. 4.3. Нетрудно видеть, что с помо- Таблица 4.3 Звертив (в рндбергах) основного состояния молекулы водорода нри равновесном мемъядерном расстоянии (по давным Вейнбаума) Результаты Гайтлера и Лондона Результаты Уонга Результаты Вейнбаума Экспериментальные результаты — 2,232 — 2, 276 — 2, 296 — 2, 347 шью варьнрованнй по а, введенных в расчет Вейнбаумом, н включения в рассмотрение ионных функций удалось более чем наполовину ликвидировать погрешность в расчете, проведенном методом Гайтлера — Лондона.
Вейнбаум приводит также расчет, в котором он в дополнение к двум только что упомянутым варнацнонным параметрам ввел полярнзацнонный член, подобный приведенному в 9 4 гл. 4 члену, предложенному Розеном. С помощью этих трех параметров ему удалось получить значение энергии — 2,303 ридберг, что еще ближе к экспериментальному значению. 5 5. Метод Коулсона — Фишера н ортогоналнзованные атомные орбнталн Существуют еще два метода описания молекулы водорода, формально отличные от метода Гайтлера — Лондона н метода молекулярных орбнталей, но в сущности эквивалентные нм.
Онн не прнводят к каким-либо новым физическим результатам, однако интересны тем, что позволяют получить общую картину методов нзучення молекулярных проблем. Первый нз этих методов был предложен Коулсоном н Фишером [71. Этн авторы конструировали волновую функцию молекулы так же, как это делается в методе Гайтлера — Лондона, но составляли молекулярные орбнталн не нз обычных атомных орбнталей, а нз произвольных линейных комбинаций атомных орбнталей, связанных с двумя ядрами. Таким образом можно образовать две функции АВВ: А= =о+, В= + о, (4.11) У1+2ХЗ+аз У1+2к5+)гз где а н Ь вЂ” атомные орбнталн, связанные с двумя ядрами, )ь— произвольный параметр, а квадратный корень в знаменателе обес- з 5. Метод Коуасона — Фишера печивает нормировку функций А и В. Затем Коулсон и Фишер составляли симметричную функцию координат А (1) В (2) + В (1) А (2), умноженную на соответствующий нормирующий множитель.
При Л = 0 такая функция совпадает с обычной функцией основного состояния метода Гайтлера — Лондона. С другой стороны, при Л = 1 функции А и В становятся тождественными и совпадают с функцией ию определенной формулой (2.6), т. е.
мы имеем дело с функцией метода молекулярных орбиталей нли с функцией основного состояния метода Хартри — Фока. Другими словами, параметр Л позволяет перевести один способ решения задачи в другой. Затем эти авторы задались вопросом, какое значение Л приведет к наинизшему значению энергии. Чтобы ответить на него, образуем двухэлектронную функцию А (1) В (2) + В (1) А (2).
Для простоты опустим нормировочный множитель и найдем, что А (1) В (2) + В (1) А (2) = сопз! ([а (1) + ЛЬ (1)] [Ь (2) + Ла (2)] + + [Ь (1) + Ла (1)] [а (2) + ЛЬ (2)]) = = сопя! ((1 + Лэ) [а (1) Ь (2) + Ь (! ) а (2)] + + 2Л [а (1) а (2) + Ь (1) Ь (2)]). В (4.12) мы получили линейную комбинацию функции основного состояния и ионной функции метода Гайтлера — Лондона с коэффициентами, пропорциональными 1 + Л' и 2Л соответственно.
Зто линейная комбинация того же типа, который мы уже обсуждали в э 3 настоящей главы. Теперь ясно, что если минимизировать энергию, варьируя по Л, то окончательный результат будет совпадать с результатом, полученным в 5 3. Таким образом, задача Коулсона и Фишера сводится к доказательству того, что преимущества, связанные с учетом конфигурационного взаимодействия, введенного нами в э 3, могут быть столь же хорошо реализованы, если использовать более общие орбнтали вида (4.11) вместо простых атомных орбиталей. Можно, конечно, скомбинировать вариационные параметры Л и а и путем варьирования по ннм обоим получить результат Вейнбаума, приведенный в табл.
4.3. Интересно исследовать зависимость Л от расстояния Р между ядрами. Очевидно, что при бесконечно большом расстоянии Л = 0 и мы имеем основное состояние метода Гайтлера — Лондона, справедливого в этом пределе. При уменьшении Я параметр Л постепенно увеличивается, но если при этом минимизировать энергию, варьируя по а, то величина Л никогда не становится очень большой. На фиг. 4.2 показано поведение параметра Л в зависимости от Р при варьировании по а, найденное Коулсоном и Фишером.
Видно, что максимальное значение Л равно приблизительно 0,12, т. е. значению Л приблизительно при равновесном межъядерном расстоянии. Это соответствует отношению 2Л/(1 + Л'), равному прибли- 96 Гл. 4. Метод молекуляриык орбиталей для молекулы Нз вительно 0,24 и выражающему отношение коэффициентов при ионной функции а (1) а (2) + Ь (!) Ь (2) и при функции а (1) Ь (2) -1- + Ь (1) а (2) метода Гайтлера — Лондона. Значение этого отношения в данном случае значительно меньше единицы, т.
е. значения, которое получено в методе молекулярных орбиталей, как это можно заключить из вида функции 'Х»+ в табл. 4.1. Другими словами, в методе молекулярных орбиталей сильно переоценивается вклад ионных состояний. Другой метод решения проблемы молекулы водорода, также имеющий сходство с методами Гайтлера — Лондона, молекулярных орбиталей и Коулсона — Фишера,— это так называемый метод ортогонализованных атомных орбиталей.
В этом методе ') исходят 02 I 2 3 4 Я,ааИ Ф и г. 4.2. Параметр Х Коулсона и Фишера в зависимости от межъядериого расстояния в молекуле Нз при минимизапин энергии варьированием по параметру и. из того, что перекрывание атомных орбиталей в методе Гайтлера— Лондона приводит к большим формальным трудностям, когда пытаются распространить его на решение задач с более чем двумя электронами. Как известно, в теории детерминантного метода формулы для матричных элементов гамильтониана получаются просто, если орбитали ортонормированы.
Если же они не ортогональны, то многие члены, которые исчезли бы для ортонормированных орбиталей, должны быть сохранены, а число таких членов очень быстро увеличивается с ростом числа электронов. Поэтому много усилий было посвящено попыткам построить орбитали, которые были бы ортонормированными и все же могли использоваться в молекулярных расчетах. Ортогонализованные атомные орбитали — это один из типов функций, обладающих этим свойством. В свое время Ванье [9), занимавшийся подобными проблемами в теории твердого тела, показал, что можно получить линейные комбинации атомных орбиталей, которые будут ортогональны и в то же время сохранят свойство значительной локализации около отдельных атомов. Левдин [8) 11 См., например, [8, 61.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
