1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 22
Текст из файла (страница 22)
р" д. Метод Коуесона — Фишера 97 и автор этой книги [5) отмечали, что аналогичная программа может быть с равным успехом реализована в случае двухатомной молекулы. Для этого нужно лишь составить линейные комбинации атомных орбиталей, подобные функциям А и В в формуле (4.11), но при этом выбрать параметр Л так, чтобы интеграл перекрывания между А и В был равен нулю. Без труда можно показать, что этот интеграл равен 2Х ~ А(1)В(1)~Ь,= 1+ Ли (4.13) Таким образом, если положить числитель этого выражения равным нулю, то пеоекрывание будет равно нулю. Это условие приводит к квадратному уравнению для Л, решение которого имеет вид 1 8 (4.14) Значения Л взаимно обратны; следовательно, они приводят к идентичным функциям А и В, из какого бы знака корня мы не исходили.
Иначе говоря, если мы перейдем от одного знака корня к другому, функции А и В только поменяют свои определения. Если мы хотим, чтобы величина Л была меньше единицы, т. е. чтобы орбиталь А была локализована на атоме а больше, чем на р, то следует выбрать верхний знак в формуле (4.14). В этом случае Л разлагается в степенной ряд, начинающийся с Л = — 5!2 +... и справедливый для малых 5. Теперь может возникнуть вопрос, сильно ли изменится задача, если составить волновую функцию метода Гайтлера — Лондона из ортогонализованных орбиталей А и В с параметром Л, выбранным, согласно (4.14), вместо первоначальных функций а и Ь. Используя уже табулированные интегралы, нетрудно рассчитать среднюю энергию в состоянии с волновой функцией А (!) В (2) + В (1) А (2), где А и В образованы так, как описано выше.
Автор проделал это в работе (5) и получил в результате кривую, которая не имеет минимума, будучи кривой отталкивания, лежащей чуть выше такой же кривой для состояния 'Х„. Это не удивительно; при обсуждении ковалентной связи в гл. 2 и 3 мы установили, что связь обусловливается именно зарядом перекрывания, а эти ортогонализованные орбитали составлены как раз так, чтобы избежать перекрывания. Если же их использовать, то можно ввести конфигурационное взаимодействие и прийти к тем же результатам, которые мы получили другими методами.
Иначе 98 Гл. 4. Метод молекулярная орбиталей для молекула На говоря, мы можем составить две соответствующим образом нормированные базисные функции типа тХе, а именно А (1) В (2) 1- [- В (!) А (2) и А (1) А (2) + В(1) В (2), где А и В выбраны с па- раметром Х, определяемым из (4.14). Эти базисные функции взаимно ортогональны и поэтому более удобны для использования, чем функции а (!) Ь (2) -+ Ь (!) а (2) и а (1) а (2)+ Ь (1) Ь (2) метода Гайтлера — Лондона.
Они представляют собой линейные комбинации функций метода Гайтлера — Лондона, и поэтому в итоге учет конфигурационного взаимодействия с использованием ортогонализованных атомных орбиталей совпадает с результатом аналогичных расчетов, в которых используются функции метода Гайтлера— Лондона или фУнкции тХяе и тХа метода молекУлЯРных оРбиталей из табл. 4.1.
Для нашей задачи ортогонализова нные атомные орбитали не более удобны, чем эти последние функции, которые также ортогональны. Однако позднее мы встретимся с некоторыми случаями в теории молекул и твердого тела, в которых расчет с помощью ортогонализованных атомных орбиталей действительно имеет преимущества. Поэтому мы считаем целесообразным ознакомиться с ними на простейшем случае молекулы водорода.
$6. Расчет молекулы водорода Джеймсом и Кулиджем Наилучшая из упомянутых в этой главе волновая функция для молекулы водорода была получена Вейнбаумом путем варьирования по а и по доле ионного состояния, а также путем включения поляризационного члена Розена, упомянутого в конце 9 4 данной главы. Эта функция приводит к значению энергии — 2,303 ридберг с ошибкой в 0,044 ридберг по сравнению с экспериментальным значением — 2,347 ридберг. Теперь зададимся вопросом, как можно было бы улучшить этот расчет, и покажем, какое улучшение было действительно получено. Прежде всего, эталонное решение проблемы с точностью, сравнимой с экспериментальной, было дано Джеймсом и Кулиджем ').
Они воспользовались волновой функцией с несколькими параметрами варьирования. Чтобы познакомиться с их методом, рассмотрим природу волновой функции молекулы водорода в основном состоянии тХа, Эта функция является функцией координат двух электронов, фиксирование каждого из которых требует задания трех координат, так что она должна зависеть от шести переменных. Однако, поскольку эта функция описывает Х-состояние, можно доказать, что в действительности она зависит от пяти величин. Попытаемся это объяснить. ') См. [!01. Для состояния с потенциалом отталкнвання см. [11].
Э а. Расчет Джеймса и Куаиджа Воспользуемся для описания каждого электрона сфероидальными координатами Л, р, ер, изображенными на фиг. !.1; иначе говоря, в качестве координат можно выбрать Л,, (го еуь Лг, р,, ~рг. Теперь учтем тот факт, что мы имеем дело с Х-состоянием, в котором сумма компонент момента количества движения обоих электронов вдоль оси молекулы равна нулю. Оператор компоненты момента количества движения одного электрона вдоль оси г в сферических координатах имеет вид — /ь (д/д~р).
Таким образом, оператор г-компоненты момента количества движения всей молекулы равен — (ь (д/дер, -1- + д/дерг). Если известно, что г-компонента импульса молекулы есть постоянная, равная нулю, то это означает, что указанный выше оператор, действуя на волновую функцию, должен давать нуль. Иными словами, если и — волновая функция, то должно иметь место равенство ди/дер, = — ди/дахре, откуда следует, что волновая функция может зависеть только от разности ~рг — ер, между углами, а не от каждого угла в отдельности. Иначе говоря, волновая функция вдействительности зависит только от пЯти пеРеменных Ло Л„!г„1гг и ~Рг— — ~у,.
Это эквивалентно утверждению, что она зависит от расстояний между каждым электроном и ядрами (они образуют треугольник с двумя ядрами и одним из электронов в вершинах) и от расстояния между электронами. Если эти расстояния фиксированы, то геометрия системы электронов будет фиксирована, за исключением возможного вращения вокруг оси. Волновая функция молекулы зависит только от этой геометрии, но не от подобного вращения. Идея метода Джеймса и Кулиджа состояла в том, чтобы написать волновУю фУнкцию молекУлы, зависЯщУю от Л„Лг !го Рг и гпь которая содержала бы ряд параметров, и затем варьировать по этим параметрам, минимизируя энергию.
Они выбрали волновую функцию в виде произведения ехр ( — а (Л, +Лг)1 на полипом от пяти переменных, подобранный так, чтобы удовлетворять требованиям симметрии, необходимым для описания состояния 'Хе. Экспонента была выбрана в таком виде, чтобы сделать волновую функцию 'в должной мере малой, когда оба электрона находятся далеко от ядер.
Джеймс н Кулидж испробовали множество выражений различного вида в полиномах прежде, чем выяснили, какие из них наиболее эффективно обеспечивают уменьшениезначения энергии, и оставили только те, которые давали значительное улучшение расчета. В их работах приведены три волновые функции с пятью, одиннадцатью и тринадцатью членами, причем каждая последующая лучше, чем предыдущая, а последняя дает значение энергии, совпадающее с наблюдаемым в пределах экспериментальных ошибок.
Функция, содержащая пять членов, также вполне удовлетворительна, так как приводит к значению энергии — 2,333 ридберг. Поскольку она характеризует тип использованных функций, мы и приведем эту функцию, а не более сложные. 100 Гл. т. Метод молекуляркык орбиталей для молекулы Нг Функция Джеймса и Кулиджа, содержащая пять членов для равновесного расстояния между ядрами )т' = 1,4 ат. ед., имеет вид и = — е — о 'а <ге+ге> 12,23779+ 0,80483 (р, *+ Р,')— — 0 5599)ьг)гг — 0 60985 (Лг+ Лг)+ 0 56906ггг! (4 15) Легко убедиться в целесообразности применения этого типа функций.
Действительно, функция Гайтлера — Лондона имеет вид ан (Ьг.~-гг) е ~"!а+"гь~+ е ~ 1ь га~ — 2е г с)т (Р Рг)— 2 =2е- — г '(1+ ~ ( — ) (Р,'+Р,'— 2Р,Рг)+... ], (4.16) где мы сначала выразили г; через Х; и р;, а затем разложили в ряд функцию переменных Р;. Видно, что выражение (4.16) имеет экспоненты того же типа, что и (4.15), а также несколько других членов того же типа: константу, член, пропорциональный )г,' + р'„и член с )гг)гг. Дополнительный член, зависящий от Х, -)- )сг в функции Джеймса и Кулиджа, связан с модификацией экспоненциальной функции, а член с ггг — единственный, выражающий зависимость от расстояния между электронами, а не от координат )ь, и Рь Этот зависящий от г„член вводит в волновую функцию то, что обычно называют корреляцией: с ее учетом волновая функция увеличивается при увеличении гыы выражая стремление каждого из электронов находиться вдали от другого. В некоторой мере корреляция такого рода автоматически .содержалась в решении Гайтлера — Лондона, которое отражает то обстоятельство, что если один из электронов находится вблизи какого-нибудь ядра, другой имеет тенденцию находиться около другого ядра.
Но, как можно видеть из (4.16), функция, полученная методом Гайтлера — Лондона, не зависит от <рг — <ро вопреки тому, чего следует ожидать от истинной функции. Как мы указывали, Джеймс и Кулидж определили коэффициенты в (4.15) вариационным методом. Их метод' имеет близкое сходство с методом Хиллераса, использованным для расчета атома гелия'). Этот метод позволил получить для атома гелия значения энергий, верные со спектроскопической точностью. В 7. Расширенный метод конфигурационного взаимодействия в молекуле водорода Наилучшая из волновых функций, полученных Джеймсом и Кулиджем, хорошо совпадает с опытом и указывает на возмож- ') См.
1)2) и последУющие работы. Э 7. Раеширеннма метод конфигурационного озаимодейетгик 101 ность успешного непосредственного введения переменной г„в волновую функцию. Однако оказалось очень трудным распространить эту процедуру на случай молекул, значительно более сложных, чем молекула водорода, или атомов, значительно более сложных, чем атом гелия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
