1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 26
Текст из файла (страница 26)
почему ее основным состоянием является триплетное состояние. В последующие несколько лет эти общие принципы были успешно развиты Гундом, Мэллнкеном, Герцбергом и др. с тем, чтобы получить хорошее описание структуры двухатомных молекул как гомо- ядерных (содержащих два одинаковых атома), так и гетероядерных [содержащнх два разных атома). Следующим естественным шагом явился переход к изучению многоатомных молекул, которые мы рассмотрим позже в гл. 10 — 12, и Мэлликен начал публиковать работы на эту тему в 1932 г. В своей наиболее важной работе [3! он обсудил вопрос о симметрии электронной волновой функции, обусловленной симметрией молекулы. Так, для случая гомоядерной двух- атомной молекулы мы уже видели, что эта волновая функция должна быть симметричной илн антисимметричной относительно отражения в плоскости симметрии, перпендикулярной к прямой, соединяющей ядра.
Это только простейший пример использования весьма общей совокупности принципов симметрии, которые мы обсудим в гл. 8 и приложении 12. Общая формулировка этих принципов симметрии наилучшим образом дается теорией групп; но в большинстве важных случаев результаты достаточно просты, так что их легко понять с первого взгляда. Во всяком случае для многоатом- д ИстоРическое раоеитие теории молекул ной молекулы несправедлив закон сохранения момента количества движения и связанные с ним квантовые числа, что могло бы нам помочь в решении задач классификации орбиталей и разделения переменных в вековом уравнении. Однако в нашем распоряжении имеются указанные выше свойства симметрии, и они во многом выполняют те же функции.
Таким образом, изучение симметричных молекул, таких, как молекулы метана, аммиака и многие другие, в действительности требовало изучения симметрии, и в результате природа молекулярных орбиталей и структура этих молекул быстро выяснялись. Несколько ранее Хюккель 14! в очень важном цикле работ заложил основы теории молекулы бензола.
Еще ранее он же (см. [21) и другие анторы рассмотрели проблему двойной связи между атомами углерода, и было очевидно, что желательно применить полученные результаты к молекуле бензола. Напомним здесь для читателей-нехнмиков, в чем состоят особенности проблемы молекулы бензола. Она представляет собой правильный шестиугольник из шести атомов углерода, с каждым из которых связан атом водорода, причем направление этой связи образует угол в 120' с направлениями связей с другими атомами углерода, соседними к данному атому. Таким образом, каждый атом углерода образует три очевидные связи; две — с соседними атомами углерода и одну — с атомом водорода; и все же химики имеют обыкновение считать, что углерод должен образовывать четыре связи. Много лет назад Кекуле предположил, что это противоречие можно было бы объяснить, если бы существовали двойные связи, скажем, между атомами углерода 1 и 2, 3 и 4, 5 и 6 при условии, что они пронумерованы в том же порядке, в каком они расположены вокруг кольца, а ординарные связи имеются между атомами углерода 2 и 3, 4 и 5, б и !.
Однако это привело бы к некоторой трудности, ибо из изучения многих соединений, где характер связи не вызывает сомнений, известно, что расстояние между ядрами в двойной связи меньше, чем в ординарной, в то время как в молекуле бензола все эти расстояния одинаковы. Обычное объяснение в терминах ординарной и двойной связи состояло в одновременном рассмотрении другой структуры, где двойные связи допускались между атомами 2 и 3, 4 и 5, б и 1, а ординарные — между остальными атомами, и в предположении, что реальная структура молекулы является в какомто смысле промежуточной между этими двумя структурами. В рамках метода Гайтлера — Лондона или теории валентных связей Полинг 1б, 7 1 объяснил эту трудность, предположив, что каждая из этих двух возможных структур молекулы описывается невозмущенной волновой функцией, а истинная волновая функция является линейной комбинацией этих двух. В данном частном случае, поскольку оба эти состояния вырождены, нужно взять их сумму, 1!4 Гл.
5. Метод молекуллркеех орбиталей и вследствие образования линейной комбинации волновых функций энергия получающегося основного состояния должна понизиться на величину недиагонального матричного элемента гамильтониана между этими двумя состояниями. Этот процесс комбинирования вырожденных состояний был назван Полингом резонансом по аналогии с первоначальным использованием этого термина Гейзенбергом 18! при обсуждении взаимодействия двух одинаковых систем. Таким образом возникла резонансная теория химической связи Полинга, о чем мы более подробно расскажем в 5 2 гл. 12. В тоже время Хюккель в своих работах 141 действовал совершенно иным способом, используя идеи метода молекулярных орбиталей.
Рассмотрим очень кратко свойства симметрии молекулярных орби- талей в силовом поле молекулы бензола. Прежде всего потенциальная энергия симметрична относительно отражения в плоскости молекулы. Отсюда можно сделать вывод, что все электронные волновые функции должны быть либо симметричными, либо антисимметричными относительно такого отражения. Электроны, волновые функции которых симметричны, называются о-электронами; электроны же с антисимметричнымн волновыми функциями называются п-электронами. Исследование, которое мы проведем позже, показывает, что о-электроны ответственны за три обычные связи, о которых мы упоминали, и в них нет ничего примечательного. Что касается п-электронов, то каждый атом углерода должен иметь атомную р-электронную орбиталь, волновая функция которой должна иметь плоскость узлов, совпадающую с плоскостью молекулы бензола.
Молекулярные и-электронные орбитали строятся из этих атомных орбиталей, если мы хотим использовать приближение линейных комбинаций атомных орбиталей, как мы это делали с молекулой Не. Таким образом, в нашем распоряжении имеются шесть атомных р-орбиталей, которые скомбинируются в шесть молекулярных орбиталей. Нетрудно понять, что шесть атомов в виде кольца очень похожи на одномерный замкнутый сам на себя кристалл из шести атомов. Хюккельеиспользовал именно эту аналогию с соответствующей проблемой для кристалла, разработанной несколько ранее Блохом [91, чтобы установить природу волновых функций, которые мы обсудим в гл.
9. Если обозначить атомные орбитали через а~, где / принимает значения от 1 до 6, то анадогия с соответствующей проблемой для металла (которая может быть столь же хорошо решена методами теории групп) подсказывает нам, что линейные комбинации атомных орбиталей, обладающие симметрией, необходимой для молекулярных орбиталей, имеют вид З д Историческое разлитие теории молекул 11о Здесь й выбирается так, чтобы эта функция была однозначной, т. е. таким образом, чтобы коэффициент ехр (61/е), который мы получим, положив / = 6, принял то же значение, что и при выборе / = О, что столь же пригодно для представления шестого атома. Другими словами, мы должны иметь ехр (бй) = 1, или бй = 2пл, где и— целое число, откуда я = пп/3. Имеются ровно шесть независимых значений й, в качестве которых можно выбрать О, и/3, 2п/3, и, 4п/3, 5п/3; следующим значением было бы 2п, которое не дает ничего нового. Отметим, что величина ехр (бпе/3) эквивалентна ехр ( — Ы/3), а ехр (4п//3) равна ехр ( — 2(п/3), так что мы можем с тем же успехом выбрать для й значения О, ~п/3, ~2п/3, и.
Таким образом, мы имеем шесть волновых функций, но очевидно наличие вырождения, ибо двум функциям с й = -+-и/3 будет соответствовать одна и та же энергия так же, как и двум функциям с й = = ~2п/3. Формула для энергии устанавливается в этом случае так же, как и для металла, как это будет показано в гл. 9, когда мы перейдем к более подробному обсуждению этого случая.
Мы найдем, что значение й = О отвечает наинизшей одноэлектронной энер. гии; это соответствует нижнему краю энергетической зоны в твердом теле или связывающей молекулярной орбитали в двухатомной молекуле. Затем идут два состояния с й = ~я/3, потом два состояния с й = ~2п/3 и, наконец, состояние с й = и, в которых последовательные значения ехр (1/с/) равны 3:1, так что волновая функция чередует свой знак от атома к атому.
Последнее состояние является наивысшим и соответствует верхнему краю энергетической зоны в твердом теле, или разрыхляющей молекулярной орбитали. Посмотрим теперь, сколько электронов имеется в этой энергетической зоне. Каждый углеродный атом в свободном состоянии имеет два 1з-электрона, два 2з-электрона и два 2р-электрона. Когда мы изучим проблему молекулярных орбиталей более подробно, мы установим, что все эти электроны, кроме одного, могут быть распределены по молекулярным п-орбиталям, которые мы в данный момент не рассматриваем. В результате на долю и-электронных орбиталей остается одни электрон из каждого атома, или всего шесть электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
