1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Если число М больше, чем Ф, как это обычно бывает, то имеется больше спин-орбиталей иь называемых молекулярными орбиталями '), чем электронов. Поэтому необходимо провести отнесение электронов к молекулярным орбиталям, и если мы имеем дело с основным состоянием, то мы, естественно, относим их к 111 молекулярным орбиталям' с наинизшей энергией. Как и в предыдущем параграфе, оставшиеся М вЂ” о( молекулярных орбиталей образуют более или менее верные аппроксимации возбужденных спин-орби- талей, так что мы можем получить некоторого рода аппроксимацию детерминантной функции, представляющей возбужденные состояния, путем удаления одного или более электронов из занятых в основном состоянии спин-орбиталей и переноса их на эти возбужденные спин-орбитали. Из этих возбужденных конфигураций может быть образовано определенное число мультиплетов, имеющих те же свойства симметрии, что и детерминантная функция основ- т) Точнее, молекулярными сони-приятелями.— Прим.
ред. д 8. Метод Рутапа длп проблемы Хартри — Фока 127 ного состояния. Тогда появляются отличные от нуля недиагональные матричные элементы гамильтониана между этими различными многоэлектронными волновыми функциями и, образовав из них линейные комбинации, можно получить лучшее приближение к истинному решению уравнения Шредингера, чем то, которое получается при использовании одного детерминанта. Это и есть процесс конфигурационного взаимодействия, который мы будем использовать для улучшения результатов расчетов по методу молекулярных орбиталей, и можно убедиться, что это как раз та процедура, которую мы уже выполнили в случае учета конфигурационного взаимодействия в молекуле водорода, описанного в гл. 4.
Можно заметить, что наша вековая проблема, выраженная в уравнениях (5.6) и (5.7), содержит нечто, что делает ее более сложной, чем та же проблема в обычном случае, а именно: в формуле (5.7) в матричных элементах гамильтониана появляются неизвестные коэффициенты в комбинациях СолеСоР Причина этого аналогична причине появления функций и';(хе) и и7(х,) или и7 (х,) в выражениях для кулоновского и обменного членов в уравнении (5. 1). Зти комбинации коэффициентов возникают потому, что потенциал, действующий на электрон, согласно постулатам метода само- согласованного поля, зависит от волновых функций других электронов, а эти волновые функции в данном методе определяются через коэффициенты Сю.
Поэтому возникает вопрос о том, как решать уравнения (5.6), поскольку вследствие появления в них членов третьей степени по Сю они не представляют уже собой системы линейных уравнений для коэффициентов Ско с которой мы имеем дело в обычной вековой проблеме. Некоторые указания по данному вопросу можно извлечь из метода, использованного при решении уравнений Хартри — Фока. Зададимся вопросом, нельзя ли и здесь использовать метод итераций. Это оказывается возможным.
Сделаем некоторое первоначальное предположение о волновых функциях (т. е. о коэффициентах Сю). Исходя из этого предположения, рассчитаем двойную сумму, содержащую Ср1Со1 и входящую в формулу (5.7). Затем подставим в уравнение (5.6) найденные таким способом матричные элементы О„'и и решим получившееся вековое уравнение для определения собственных значений Еь а потом обычным способом решим и линейные уравнения для коэффициентов См. Полученные значения коэффициентов Саь вероятно, не будут равны тем, которые мы первоначально предположили, но мы возьмем эти вычисленные значения, подставим вместо первоначальных в формулу (5.7), рассчитаем новые значения О„'» и повторим процесс. После проведения достаточного числа итераций этот процесс сходится так, что вновь вычисленные значения коэффициентов Сю согласуются с предыдущими значениями с заданной степенью точности. Этот 128 Гл.
б, Метод молекулярное» орбитолей процесс был запрограммирован для электронных вычислительных машин, причем итерации повторялись до тех пор, пока не достигаласьтребуемаяточность. В результате окончательный результат представляет собой набор собственных значений Е, (из которых иаинизшие Н значений соответствуют молекулярным орбиталям, занятым электронами, а оставшиеся М вЂ” Ф значений соответствуют возбужденным молекулярным орбиталям) и набор коэффициентов Сяь определяющих эти молекулярные орбитали с помощью формулы (5.4).
Имеется одна очень важная особенность уравнений вида (5.6) и матричных элементов гамильтониана (5.7), связанная со свойствами симметрии одноэлектронных орбиталей, которых мы уже касались в й 2 гл. 3. Можно показать с помощью теории групп, что в случае молекулы с определенной симметрией для решений уравнения Шредингера возможны только некоторые типы симметрии. Так, в случае двухатомной молекулы, или в любой другой молекуле, симметричной относительно вращения вокруг оси, зависимость волновых функций от угла ~р должна иметь вид экспоненты ехр(еппр), где еп — целое число, и'имеется вырождение для функций, отличающихся только знаком еп.
В симметричной двух- атомной молекуле все функции, кроме того, должны быть либо симметричными, либо антисимметричными относительно инверсии в центре молекулы, т. е. принадлежать к типам функций, которые мы обозначали через йе и и. В изолированном атоме зависимость всех функций от угла ф должна иметь вид сферических гармоник Р' е'(созй)ехр(ип ~р). Мы найдем аналогичные типы симметрии для каждой изучаемой молекулы. Тогда можно будет доказать, что матричный элемент [и ~ й! между двумя молекулярными орби- талями различных типов симметрии равен нулю. В частности, для двухатомной молекулы будут равны нулю матричные элементы между волновыми функциями с разными т, а для симметричной двухатомной молекулы — между функциями йе- и и-типов. Аналогично обращаются в нуль матричные элементы между волновыми функциями с разными значениями проекций спина иа ось молекулы.
Далее, как показано в приложении 7, можно доказать, что остальные члены в выражении (5.7) для Н„'~, обладают тем же самым свойством, если только молекула содержит одни лишь замкнутые электронные оболочки, т. е. если все вырожденные спин-орбитали заняты. В случае двухатомной молекулы это должно означать, что'если имеется электрон, соответствующий спин-орбитали с заданной проекцией спина и заданным значением т, то имеется также и электрон с тем же значением т и противоположно направленным спином, а также и электроны с — еп и двумя возможными проекциями спиноз.
Аналогичные результаты могут быть получены и для интегралов перекрывания Я„ь. у 3. Метод Рутина дяя аробяемм Хартри — Фока 129 Итак, мы получили важное следствие симметрии: вековое уравнение, соответствующее уравнениям (5.6), распадается на отдельные, не зависящие друг от друга уравнения, различные для функций каждого типа симметрии. Для использования преимуществ этого факта желательно, чтобы невозмущенные функции ико обладали требуемыми типами симметрии. Для атомных орбиталей последнее не всегда имеет место. Например, для молекулы водорода атомные орбитали а и Ь не принадлежат к функциям д- или и-типа. В таких случаях в качестве предварительного шага желательно сконструировать из первоначальных атомных орбиталей линейные комбинации, обладающие требуемым типом симметрии.
Такие функции называются симметричными орбиталями. Таким образом, для молекулы водорода мы должны использовать с самого начала комбинации ие = а+ Ь и и, = а — Ь, которыми мы пользовались в гл. 4. В результате оказывается, что все молекулярные орбитали данного типа симметрии будут конструироваться из линейных комбинаций невозмущенных симметричных орбиталей этого же типа симметрии и система уравнений (5.6) распадается на отдельные независимые системы уравнений для функции разных типов симметрии.
Вообще с данного момента мы будем предполагать, что используемые нами невозмущенные функции ик являются линейными комбинациями атомных орбиталей, составленными так, чтобы они образовывали симметричные орбитали. Отмеченное распадение векового уравнения на отдельные уравнения для функций разных типов симметрии' является большим упрощением при применении данного метода к сложным проблемам. Следствием этого факта является то, что детерминантное, или вековое, уравнение для определения одно- электронных энергий распадается на отдельные уравнения ~Н„'ив — Е, Я„я~ = О, в каждом из которых индексы и и й относятся только к функциям рассматриваемого типа симметрии. В качестве частного примера такого разделения типов симметрии, упоминавшегося в 9 2 гл. 3, мы находим, что два направления спина, соответствующие функциям Паули а и р, считаются двумя разными типами симметрии, так что в этом случае проблема разделяется на две части: одна для функции а, т. е.
положительного направления спина, а другая для функции р, или отрицательного направления спина. В случае замкнутых оболочек, для которых такое разделение только и может быть выполнено, множители в уравнении (5.6), относящиеся к двум возможным ориентациям спина, совпадают, так что мы в обоих случаях получаем одни и те же собственные значения и собственные функции.
Все молекулярные орбитали конструируются из симметричных орбиталей в предположении одного значения спина, и для каждой орбитальной функции мы имеем две спин-орбитали, соответствующие двум возможным направлениям спина. Гя. 5. Метод мояекуяярнмя орбитаяей Мы сформулировали теперь общий метод решения проблемы Хартри — Фока посредством линейных комбинаций атомных орби- талей. В следующих двух главах мы дадим несколько примеров использования этого метода для расчета простых двухатомных молекул.
Позднее после более подробного изучения свойств симметрии и их связи с теорией групп мы перейдем к многоатомным молекулам и твердым телам. ЛИТЕРАТУРА 1. Ниг!еу А.С., 1.еппагд-Лопез Л.Е., Рор!е Л.А.,Ргос. йоу. 5ос., А220, 446 (1953). 2. Е е и и а г д - Л о и е з Л. Е., Тгапв. Гагад. 5ос., 25, 668 (1929). 3. М и! 1 ! 1| е и й.
5., РЬуз. йеч., 43, 279 (1933). 4. Н 0 с Ь е 1 Е., хв. РЬуз., 70, 204; 72, 3!О (1931); 76, 628 (1932). 5. Н 0 с 1| е! Е., хв. РЬув., 60, 423 (1930). 6. Р а и 1! и а 1... Лоигп. Ап|. СЬеп|. 5ос., 53, 1367, 3225 (!931); 54, 988, 3570 (1932); Ргос. Ь(а$1. Асад. 5с!., 18, 293 (1932); Лонги. СЬегп. РЬуз., 1, 280 (1933). 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
