1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 28

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

Затем нз этих молекулярных орбнталей, выраженных через атомные орбнталн, образуют волновую функцию для основного состояния молекулы в форме детерминанта. Такие детермннантные волновые функции зависят, конечно, от все еще неопределенных коэффн') См. работы Шмидта 1938 — 1940 гг., Лоделя Р., Додель П., Пуллман А. и Пуллмана Б, и их сотрудников, начиная с 1948 г. и до настоящего времени.

Я) См. также )18 — 28).— Прим. ред. Э 2. Уравнения Хартри — Фока 119 циентов, входящих в линейные комбинации атомных орбиталей. С помощью такой детерминантной волновой функции рассчитывают энергию молекулы и затем минимизируют ее, варьируя по неопределенным коэффициентам. Таким способом окончательно определяют коэффициенты, необходимые для выражения молекулярных орбиталей через атомные орбитали, и одноэлектронные энергии, соответствующие молекулярным орбиталям.

Отсюда видно, что, если бы функции, которые мы варьируем, обладали полной «гибкостью», описанная процедура была бы в точности такой, которая ведет к методу Хартри — Фока. Поскольку линейные комбинации атомных орбиталей не являются функциями с полной «гибкостью», полученные результаты не могут быть столь же хороши, как в истинных расчетах по методу Хартри — Фока, но тем не менее онн представляют собой добросовестнуюпопытку сделать первый реальный количественный шаг в направлении последовательного расчета молекул.

Чтобы развить этот метод дальше, нужно использовать методы конфигурационного взаимодействия. Для этой цели образуют не просто один детерминант, чтобы затем путем варьирования минимизировать соответствующую энергию, но также и другие детерминантные волновые функции с теми же свойствами симметрии, получаемые посредством различного выбора занятых спин-орбиталей. После этого составляют матричные элементы гамильтониана между этими детерминантными функциями и решают вековое уравнение, чтобы получить линейную комбинацию детерминантных функций, которые образуют наилучшее приближение к точному решению уравнения Шредингера. Последний метод эквивалентен методу конфигурационного взаимодействия, который мы описали для случая молекулы Н» в $ 8 гл. 4.

Именно этот метод решения проблемы самосогласованного поля Хартри — Фока посредством линейных комбинаций атомных орби- талей с учетом конфигурационного взаимодействия мы опишем в конце настоящей главы и именно его мы рассматриваем как наиболее важный метод на всем протяжении этой книги. В следующем параграфе мы продолжим обсуждение метода Хартри — Фока, а затем изложим метод построения приближения ЛКАО, предложенный Рутаном. Позднее мы обсудим результаты, полученные этим методом, и в связи с этим обсуждением дадим ссылки на более новые работы, посвященные этому методу, который в настоящее время применяется уже к значительному числу молекул.

и а. Уравнения Хартри — Фока и метод молекулярных орбиталей Основой метода молекулярных орбиталей является метод самосогласованного поля и в частности метод уравнений Хартри— Фока [161, который мы обсудили кратко в 9! гл. 3. Здесь мы прове- Г20 Гл. Б. Метод молекулярнмл орбиталей дем несколько более полное обсуждение, а за дальнейшими подробностями отсылаем читателей к приложению 4. Начнем со случая, когда спин-орбиталей столько же, сколько и электронов; предположим, что их число равно й/.

Допустим, что спин-орбитали нормированы и ортогональны. Составим детерминант из этих спин-орбиталей и вычислим среднее значение гамильтониана. Затем применим вариационный принцип, требуя такого выбора спин-орбиталей, при котором средняя энергия будет минимальной. При этом мы, конечно, должны ограничить наши вариации такими, при которых спин-орбитали остаются нормированными. Тогда мы найдем, что условия, накладываемые на спин-орбитали, могут быть представлены в виде дифференциальных уравнений, а именно уравнений Хартри — Фока, вывод которых приведен в приложении 4. Для одной из спин-орбиталей, например кч (х,), где х, обозначает координаты и спин первого электрона, уравнение Хартри — Фока имеет вид ~ — 7~ — Я~ — ~ Я; (хе)+ ~ У~ ~ и1' (хя) — Яз (хе) е(ое ~ п~ (хе)— а е — ,'~~ ( ~ и,*(х,) — и;(хе)ля )из(х,)=Е;и;(х,).

(5.1) Понятно, что при интегрировании по координатам второго электрона мы также суммируем по спину второго электрона. Вследствие этого второй интеграл в (5.1) обращается в нуль, если только спин-орби- тали и; и из не соответствуют одной и той же спиновой функции. Смысл уравнений Хартри — Фока состоит в том, что для каждой функции и; мы имеем отдельное уравнение, каждое из которых напоминает обычное уравнение Шредингера для волновой функции одного электрона. Величина — т/е — это оператор кинетической энергии.

Выражение — ~27,/гм представляет собой сумму по всем ядрам а а энергий кулоновского притяжения между первым электроном и этими ядрами, причем 2, — атомные номера различных ядер, а г, — расстояние между первым электроном и ядром а. Выражение "~~ ~ и," (х,) (2/гм) из(хз) доя представляет собой для точки, где находится первый электрон, значение потенциальной энергии полного электронного распределения с плотностью заряда ~ и'; (хя) иу (хя). В сумме по / суммировать надо по всем занятым спин-орбиталям. Вторая сумма по / вида — ~ ~ и,'(хя) (2/ге,) ие (хя) е(ози~ (х,) — это Э э" 2. Уравквиия Хартри — Фока 121 обменный член, значение которого мы поясним позже.

Вообще говоря, очевидно, что уравнение (5.1) — это уравнение Шредингера для волновой функции одного электрона, движущегося в поле ядер и электронов, с обменной поправкой, которая, как мы увидим далее, учитывает тот факт, что электрон не взаимодействует с самим собой. Как и следовало ожидать, такое уравнение Шредингера имеет бесконечное число решений, каждое из которых отвечает собственной энергии Еь называемой одноэлектронной энергией. Эта энергия представляет собой энергию электрона в поле ядер и электронов. Некоторые из полученных состояний будут заняты электронами; основному состоянию будут отвечать У спин-орбиталей с наинизшей энергией Е,. Именно эти орбитали входят в сумму по).

Остальные спин-орбитали, отвечающие более высоким значениям энергии, представляют возбужденные состояния, не занятые электронами. Можно доказать, что все волновые фрикции и; независимо от того, заняты ли электронами соответствующие орбитали или нет, автоматически ортогональны при условии, что они удовлетворяют (5.1). Обменный член ~ ~ и,' (х,) (2/ггг) и; (х,) Ноги1 (х,), который вычитается в левой части уравнения (5.1), требует специального обсуждения. Он может быть переписан в виде ~.

~ иг (хг) иг (хг) — и; (хг) и;(хг) в(ог в в 2 ггг и~ (хг) иг (х,) (5.2) и; (х,), где мы представили его формально как произведение некоторой потенциальной энергии на волновую функцию и;(х,). Это есть значение потенциальной энергии некоторого обменного заряда для точки, где находится первый электрон, причем плотность обменного заряда в точке х, равна ~~~ ~и1 (хг) и) (хг) иг (хг) и~ (хг) 1 (5.3) и; (хг) и; (хг) Поскольку в выражение (5.3) явно входит х„эта плотность обменного заряда зависит от координаты х, электрона, на который она действует. Мы можем легко получить достаточную информацию об этом, не рассматривая (5.3) подробно, а оценив общие особенности этого выражения.

Прежде всего мы можем найти интеграл от плотности обменного заряда по всему пространству. Для этого проинтегрируем выражение (53) по в( рг (включая суммирование по спину второго электрона). Поскольку все функции и; ортонормированы, все члены суммы при этом исключаются, кроме члена с 1 = 1, а этот член, как видно из 122 Гл. д. Метод молекулярных орбиталей (5.3), дает единицу. Иными словами, полный обменный заряд равен единице, если мы имеем дело с одной из занятых электронами орбиталей.

Поэтому его действие проявляется в вычитании поправочного члена из члена, описывающего кулоновское отталкивание между электроном наорбитали и~ н всеми электронами, которые входят в первую сумму по 1' в уравнении (5.1). Этот поправочный член представляет собой взаимодействие электрона с единичным электронным зарядом, а именно с обменным зарядом. Следовательно, окончательно результат состоит в том, что электрон, находящийся на орбитали ип взаимодействует с г( — 1 электронами, а не с У электронами, как это было бы, если не учитывать обменный член.

Включение такого члена совершенно необходимо: известно, что электрон не взаимодействует электростатически сам с собой. С другой стороны, если и; — одна из орбиталей, незанятых электронами и не входящих в сумму по), то интеграл от плотности обменного заряда (5.3) по всему пространству не будет содержать неисчезающих членов и полный обменный заряд будет равен нулю. Сама плотность обменного заряда не исчезает, но она то вычитается из полной плотности заряда всех электронов, то складывается с ней, так что ее положительный и отрицательный вклады взаимно компенсируются и ее окончательный вклад равен нулю.

Другими словами, возбужденные орбитали соответствуют движению электрона в поле, создаваемом ядрами и всеми Ж электронами. Тем самым они не соответствуют реальным возбужденным состояниям системы, в которых возбужденный электрон был бы удален из одного из низших состояний, так что ои взаимодействовал бы с У вЂ” 1 оставшимися электронами. Возбужденные орбитали имеют некоторое сходство с действительными возбужденными состояниями системы, но мы не должны приписывать им слишком большой смысл. Перейдем теперь к другим свойствам плотности обменного заряда, которые могут быть доказаны в общем виде.

Характеристики

Список файлов книги