1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Второе свойство состоит в том, что плотности обменного заряда следует приписать тот же спин, что н орбитали и,, на которую она действует. Последнее является следствием установленного нами факта, что обменные члены обращаются в нуль, исключая случай тех спин-орбиталей ие, которые имеют тот же спин, что и спин-орбиталь иь Таким образом, на 1-й электрон действуют все электроны, обладающие противоположным ему спином, но если мы имеем дело с одной из занятых электронами спин-орбиталей, то на негодействуют электроны, количество которых на единицу меньше полного числа электронов того же спина. Здесь вновь дело обстоит так, как будто обменная поправка устраняет взаимодействие этого электрона с самим собой, которое неправильно включается в первую сумму по 1 в уравнении (5.1).

Наконец, плотность обменного заряда в месте нахождения того электрона, волновую функцию и; (х,) которого мы находим, равна З 2. Ураеиеиия Хартри — Фока 123 полной плотности всех зарядов, соответствующих этому направлению спина, в той же точке. Чтобы убедиться в этом, положим в выражении (5.3) х, = х, (что подразумевает также и приравнивание спииов двух электронов), после чего выражение (5.3) сведется к ч~, 'иэ (х,) и~ (х,), где суммирование по / распространяется только на орбитали, имеющие тот же спин, что и орбиталь и;.

Эта сумма, как и утверждалось, представляет собой точно плотность всех зарядов с тем же значением спина в точке х,. Итак, действие обменной поправки состоит в том, что она уменьшает плотность заряда, действующего на электрон с волновой функцией ро таким образом, что в точке, где находится электрон, занимающий спин-орбиталь и; (х,), все заряды одного с ним значения спина исключаются, а остаются только заряды с противоположным значением спина.

Таким образом, окончательное воздействие обменной поправки сводится к тому, что занятая электроном спин-орбиталь и; (х,) удовлетворяет такому уравнению Шредингера, в котором в гамильтониан входят кинетическая энергия электрона, его потенциальная энергия в поле всех ядер и его потенциальная энергия в поле распределения электронного заряда. Последний включает в себя все электроны с направлением спина, противоположным направлению спина рассматриваемого электрона, и все электроны с тем же направле.

пнем спина, за исключением одного, как если бы один из зарядов с тем же спином был исключен из рассмотрения и заменен своего рода «дыркой», иногда называемой ферми-дыркой, окружающей рассматриваемый электрон. В очень грубом приближении это выглядит так, как если бы этот заряд был удален из сферы с центром в точке хо объем которой достаточно велик для того, чтобы включить заряд электрона с тем же спином, что и у спин-орбитали иь Ферми-дырка, рассмотренная более строго, не является сферической, как можно было бы считать при простейшем рассмотрении.

Если изучить выражение (5.3), то можно найти, что она представляет собой сложное распределение зарядов, зависящее от положения электрона в точке х, и меняющееся также в зависимости от той спинорбитали ро которую мы рассматриваем. Итак, мы достигли понимания в общих чертах обменного члена уравнений Хартри — Фока. Что касается одноэлектронной энергии Е„ то она имеет простой наглядный смысл. Чтобы разобраться в нем, умножим обе части уравнения (5.1) на и,' (х;) и проинтегрируем по е(оо что даст нам в правой части Е;. В левой части мы получим среднюю кинетическую энергию электрона на спин-орбитали и,, его среднюю потенциальную энергию в поле всех ядер и его среднюю потенциальную энергию в поле всех электронов, ослабленном за счет плотности обменного заряда, т.

е. эффективно в поле всех электронов, исключая рассматриваемый электрон. Но мы 124 Гл. б. Метод молекулярных орбиталеб получим как раз те энергетические термы, которые отсутствовали бы, если бы электрон, находящийся на спин-орбитали и;, был удален из системы. Другими словами, если составить волновую функцию для иона, возникающего вследствие удаления этого электрона, его энергетический спектр включал бы все члены, входящие в энергию полной системы, за исключением членов, составляющих Е;.

В результате энергия, необходимая для удаления 1-го электрона, или его ионизационный потенциал, будет составлять — Е;. В этом и состоит теорема Купманса [17), имеющая фундаментальное значение в теории уравнения Хартри — Фока. Теперь мы изучили этот метод достаточно подробно, так что можно перейти к его применению в молекулярных задачах. В случае атома, где имеет место сферическая симметрия, вполне возможно решить уравнения Хартри — Фока непосредственно как дифференциальные уравнения в частных производных для проблемы центрального поля. Однако в случае молекулы или твердого тела этого сделать нельзя.

Мы уже установили, что проблема иона Н~— это единственная проблема с более чем одним притягивающим центром, решаемая в квантовой механике точно. Поэтому мы вынуждены полагаться на приближенные методы, и естественный путь состоит в том, чтобы использовать метод ЛКАО, образуя приближенные орбитали ие в виде линейных комбинаций атомных орбиталей, встречающихся в задаче. Можно образовать такие линейные комбинации с подлежащими определению коэффициентами, ввести нх в детерминантную функцию и варьировать полученные орбитали, насколько это возможно; это означает, что нужно вырьировать эти коэффициенты, чтобы сделать значение энергии стационарным.

Такая процедура варьирования приводит к алгебраическим уравнениям для коэффициентов вместо дифференциальных уравнений, подобных уравнению (5.1). Если бы мы имели достаточное число атомных орбиталей, так чтобы их линейные комбинации могли представлять собой истинные орбитали вполне точно, то получающиеся линейные комбинации были бы точными решениями уравнения (5.1). Однако в действительности мы используем лишь малое число атомных орбиталей, так что получаем только довольно грубое приближение к истинному решению уравнения Хартри — Фока.

Теперь мы рассмотрим те алгебраические уравнения, которые получаются в результате такой процедуры. й 3. Метод Рутана для проблемы Хартри — Фока Схема приближенного решения проблемы самосогласованного поля посредством линейных комбинаций атомных орбиталей, которую мы только что охарактеризовали, была предложена Рутаном 1151 и подробно обсуждается в приложении 7. Мы начнем изло- З 3. Метод Рутака дяя яробяеми Хартри — Фока 125 Б„ь = ~ и" (1) и~я (1) Йоь (5.5) где интегрирование по координатам первого электрона, как и в последующих интегрированиях, включает и суммирование по спинам, так что матрица перекрывания между двумя спин-орбиталями с различными спиновыми частями равна нулю. Теперь выразим через эти спин-Орбитали детерминантную функцию, найдем среднее значение гамильтониана и проварьируем коэффициенты Сен для минимизации энергии, сохраняя нормировку спин-орбиталей.

Когда мы это проделаем, как показано в приложении 7, то для определения коэффициентов Сен и энергий Е; получим уравнения и Х Сы(Нпк — ЕгЬпя) =О, А=! (5.6) где Н'к=[п[я)+ ~ ~~~ С 1Сч/[[пй~рг[[ — [пд[рй!), (5.7) причем [п~я[= ~ и„(1) [ — Ч,' — '~~, ' '[ик(1)Иоь (5.8) а [пй ~ рг[1 = '1 и'„'"(1)ик(1)и~*(2) и",(2) — г[о,г[о,; (5 9) аналогичным образом определяется [пд[рй). В этих формулах координаты и спины двух электронов вместо х, и х, обозначены соответственно символами 1 и 2. Все интегрирования по координатам жение этой схемы, предположив, что имеется конечное число М невозмущенных спин-орбиталей ик1, которые обычно являются линейными комбинациями атомных орбиталей с различными квантовыми числами для разных атомов (хотя в последующем анализе нет ничего, что заставляло бы ограничивать его такими функциями).

Разложим спин-орбитали метода Хартри — Фока по таким спинорбиталям иь согласно соотношению м и~= ~Сыпь. (5.4) К=1 Чтобы построить детерминантную функцию У электронов, необходимо иметь )У спин-орбиталей, так что величина М во всяком случае не меньше, чем У, и должна быть больше У, если мы стремимся получить надежное разложение.

Мы не будем предполагать, что функции ик ортонормированы; если они являются атомными орбиталями для соседних атомов, то они не будут ортогональны. Запишем матрицу перекрывания в виде 126 Гя. 5. Метод мояенуяярныя орбитаяей первого и второго электронов включают суммирование по спинам. В результате мы имеем М уравнений вида (5.6), соответствующих и=1,..., М. Уравнения (5.6) представляют собой обычную форму уравнений для разложения (5.4) функций ио доставляющую стационарность среднего значения гамильтониана.

Величины Н„'и в формуле (5.7) представляют собой матричные элементы гамильтониана между невозмущенными функциями ие и иа. Первый член в формуле (5.7)— это матричный элемент одноэлектронного оператора, второй член— матричный элемент двухэлектронного оператора. В этом втором члене, содержащем сумму по /, суммирование происходит по всем спин-орбиталям, занятым электронами, и можно отметить два члена, один из которых — член кулоновского, а другой — обменного взаимодействия, как это имело место и в уравнении (5.1). Одноэлектронные энергии Е~ в уравнении (5.6) имеют тот же смысл, что и в уравнении (5.1). Вековое уравнение для (5.6), поскольку индексы й и 1 пробегают значения от 1 до М, будет иметь М решений. Значения энергии мы можем получить, как обычно, положив детерминант равным нулю и получив алгебраическое уравнение М-й степени по Е, которое будет иметь М корней.

Пронумеруем их в порядке возрастания энергии индексами от 1 до М, и это будут как раз индексы, обозначенные в уравнении (5.6) через е. Для каждого из этих собственных значений мы можем решить уравнение (5.6), чтобы определить коэффициенты Си и тем самым найти собственные функции в виде разложений по и$ типа (5.4). Можно показать, как мы делаем в приложении, что все получающиеся собственные функции будут ортогональными, и мы отнормируем их.

Характеристики

Список файлов книги