1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Раи!!па 1., %Ье1апд О. $$$., Лонги. СЛет. РЬуз., 1, 362 (1933). 8. Н е ! в е и Ь е г 5 $$$., хз. РЬуз., 38, 411; 39, 499 (1926); 41, 239 (1927). 9. В !ос Ь Г., хз. РЬув., 52, 555 (1928). 1О. !. е и и а г д - Л о и е в Л. Е., Ргос. йоу. 5ос., А158, 280 (1937). 11. М и 1!! 1| е и й. 5., Р ! е Ь е С.
А., Лоигп. Ап|. СЬеп|. Зос., 63, 1770 (1941). 12. Сои!зоп С. А., Ьопаие(-Н!55!пз Н. С., Ргос.йоу.5ос., А!91, 39 (1947). 13. О о е р р е г $ - М а у е г М., 5 1| 1 а г А. 1., Лоигп. СЬет. РЬуз., 6, 645 (1938). 14. М и ! 1 ! 1| е и й. 5., Лоигп. с)пп. рьув., 46, 497, 675 (1949). 15. й о о 1Ь а а и С. С. Л., йеч. Мод. РЬуз., 23, 69 (1951). 16. 5 1 а $ е г Л. С. Г |пап(ит ТЬеогу о$ А(оп|!с 5$гисгиге, чо!. 11, Ь)еиг Уогк, 1960, сЬ.
17. 17. К о о р п| а и в Т., РЬуз!са, 1, 104 (1933). 18*. В 1г в з Г. $У., Г г а я а 5., Лонги. СЬегп. РЬуз., 38, 2552 (1963). 19*. Г г а 8 а 5., В ! г з в Г. %., Лоигп. СЬеп|. РЬуз., 40, 3203 (1964). 20*. Г г а 5 а 5., В! г з з Г. %., Лоигп. СЬе|п. РЬув., 40, 3207 (1964). 21*. В 1г з з Г. $$$., Г г а 8 а 5., Лонги. СЬе|п. РЬуз., 40, 3212 (1964).
22*. 5 ! и а и а й 1 и О., а книге Адчапсез !и СЬегп. РЬув., чо1, У1, р. 315— 412 (!964). 23'. Р а г г й. О., анап!от ТЬеогу о! Мо1еси!аг Е!ес(гоп!с 5!гас(иге, 499 рр., Ъечг УогЬ, 1963. 24». Р и 11 т а и В., Р и 11 п| а и А., (Лиан(ит В!осьет!вггу, 900 рр., 1.опдоп (! 963). 25*. 1. о иг д ! и Р.-О., Р и 1! гп а и В., Мо!еси!аг ОгЬ!$а1з |и СЬет!вггу, РЬуз!сз апд В!о)о5у, Ь)ечг г'огЬ, (.опдоп (1964). Глава б ГОМОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ $1. Введение В этой и последующей главах мы рассмотрим некоторые приложения методамолекулярных орбиталей, описанного нами в гл. 5, к молекулам нескольких типов. Мы начнем с двухатомных молекул и в данной главе разберем гомоядерные двухатомные молекулы, т. е. молекулы, состоящие из двух одинаковых ядер.
Первой среди них является, конечно, молекула Нм которую мы'уже подробно изучили. Следующая задача касается не истинной молекулы— это задача о двух атомах гелия, которые на опыте отталкиваются друг от друга (если отвлечься от очень слабого ван-дер-ваальсовского притяжения, ответственного за удержание атомов вблизи друг друга в жидкости). Затем мы перейдем к молекулам Е1~, Вем Вм См Ым Ом Рз и так до двух атомов неона, которые ведут себя подобно атомам гелия. Вот и все вопросы, которыми мы здесь займемся, но даже в этом ограниченном списке встречается несколько различных ситуаций.
Три из упомянутых выше молекул, Им Оз и Є— молекулы обычных газов, так же как и молекула Н,. Остальные молекулы обычно в газообразном состоянии не наблюдаются, поскольку элементы, из которых они состоят, при обычных условиях образуют твердые тела. При их испарении часто получают одноатомные пары, как, например, в случае щелочных металлов, простейшим примером которых является Е|. Однако такие двухатомные молекулы в принципе могут образовываться, и их полосатые спектры наблюдались. Обычно они наблюдаются в электрической дуге, в которой данный элемент испаряется и возбуждается до эмиссии электрическим разрядом. Спектры всех газов, которые мы перечислили выше, были исследованы экспериментально. Полезные ссылки на экспериментальную сторону проблемы вместе с хорошим теоретическим анализом содержатся в книгах Гербцерга 111 и Шпонер [21.
В последней приведены таблицы постоянных, определяющих кривые зависимости электронных энергий от межъядерных расстояний 132 Гл. б. Гомолдерные деукатомные молекулы (т. е. энергий диссоциации П, равновесных расстояний между ядрами тго и круговых частот колебаний ы) для большого числа двух- атомных молекул. Для всех перечисленных выше молекул были выполнены расчеты по методу молекулярных орбиталей, дополненные в некоторых случаях, но не во всех, учетом конфигурационного взаимодействия.
В случае двух атомов гелия, как и для молекулы Н„ в качестве линейных комбинаций атомных орбиталей были использованы просто комбинации водородных 1з-орбиталей каждого из двух атомов. Таким образом, в этом случае имеются только две молекулярные орбитали, представляющие собой четную и нечетную комбинации этих двух атомных орбиталей. Следовательно, имеются четыре спин-орбитали, возникающие при комбинировании этих двух молекулярных орбиталей с двумя возможными ориентациями спина, как это и было в нашем расчете молекулы Н,. Поскольку в данном случае имеются четыре электрона, то каждая из этих спин-орбиталей занята.
Две спин-орбитали, возникшие из четной молекулярной орбитали, являются связывающими, две другие, возникшие из нечетной, или антисимметричной молекулярной орбитали, являются разрыхляющими, и окончательным результатом будет слабое отталкивание между атомами, что и наблюдается экспериментально. С точки зрения метода молекулярных орбиталей этот случай очень прост, но он содержит много интересного, и мы разберем его подробно в 5 4 данной главы.
Для атомов от 1 1 до Г мы будем использовать атомные орбитали 1з, 2з и 2р. Это значит, что мы будем рассматривать атомные орбитали с ел, = О, к которым относятся 1з- и 2з-орбитали, и от, = 1, О, — 1, к которым относятся 2р-орбитали. Атомные орбитали с т,= О образуют молекулярные орбитали о-типа. Образовав суммы и разности этих атомных орбиталей, мы получим из атомных орбиталей каждого типа молекулярные орбитали й'- и и-типов, так что у нас будут три симметричные орбитали оу и три симметричные орбитали о,.
Из атомных орбиталей с т,= 1, — 1 мы можем образовать молекулярные орбитали и-типа и, применяя сумму и разность атомных орбиталей обоих атомов, получим одну пу- и одну п„-орбитали. 'Таким образом, молекулярные пу- и и„-орбитали однозначно определяются требованиями симметрии (при условии, что используются только перечисленные атомные орбитали). В то же время три молекулярные ое- и три о„-орбитали представляют собой линейные комбинации соответственно трех симметричных ое- и трех о„-орбиталей с коэффициентами, которые должны определяться методом, описанным в 2 3 гл.
5. Это было выполнено для каждой из молекул от 1(е до В„и одновременно были найдены одноэлектронные энергии Е„связанные с различными молекулярными орбиталями. В следующем параграфе мы рассмотрим поведение этих одноэлек- л 2. Одноэлектроннме энергии 133 тронных энергий для всех молекул от 1[з до Рз и увидим, что оио характеризуется весьма интересной регулярностью при переходе от молекулы к молекуле. Таблица б,! Одиоэлектроииые эиергии (в ридбергвх) гомоядериых двухвтомимх молекул, рвссчитвииые методом МО ССП Заполненные орбитэли находятся слева от проведенной линии; орбитали, обведенные линиями, заполнены электронами только наполовину Лите- ра- тура Моле- кулы зон зо !л зо„ !о !о„ 0,0580 О,! 282 0,0551 0,1834 0,2158 0,3206 0.,7230 0,7918 Р! [4] [41 — 4,8806 — 4,8802 — 4,87! 0 — 4,8705 — 0,3604 — 0,3627 1.1г 1,0882 — 9,418? — 15,3530 -9,4184 — 0,8512 — ! 5,3514 — 1,3552 — 22,6739 — 2,0567 Ьез Вз Сз 1,2898 2,2598 2,2054 2,2454 [5] !4] [6] [4] — 22,6775 -31,4438 — 31,294! — 31,4396 — 2.,9054 — 31,2885 — 2,8421 5]з Оз Ез 1,4784 [7] 0,6848 [4] — 41,1854 — 3,0438 -52,7187 — 3,2517 -41,1902 — 52,7191 ф 2.
Одноэлектронные энергии гомоядерных двухатомных молекул В табл. 6.1 приведены рассчитанные одноэлектронные энергии гомоядерных двухатомных молекул от 1.[з до Рз, а на фиг. 6.1 показана зависимость этих энергий от атомного номера. Ссылки на соответствующую литературу приведены в самой таблице. Как мы упоминали ранее, у нас имеются три молекулярные орбитали ое-типа и три о,-типа, которые являются комбинациями атомных орбиталей 13, 23 и 2ро, и по одной молекулярной орбитали пеи и„-типов, представляющих собой линейные комбинации атомных орбиталей 2рп. Орбитали каждого типа симметрии пронумерованы по порядку, начиная с единицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
