1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Сэтим связано и аналогичное поведение средних значений одноэлектронных энергий в молекулах. На фиг. 6.2 мы изобразили эти средние значения в зависимости от атомного номера. Рассчитываются эти значения следующим образом: исходя из данных табл. 6.1, вычисляют взвешенные средние значения энергий, отвечающих заполненным 2ой-, 2о„-, 1п,-, Зпе- и 1пй-орби- талям, причем взвешивание проводится пропорционально числу электронов на этих орбиталях. Из полученных значений вычитаются соответствующие взвешенные средние значения однозлектронных энергий для атомов.
Разности этих энергий представлены на Гл, б, Гомоядеркые деуяатомкые молекулы 138 фиг. 6.2 пунктирной линией. Для сравнения сплошной лгинией указана экспериментальная энергия связи для тех же молекул, причем она представлена в отрицательной области, так что наинизшая точка графика соответствует наиболее прочной связи. Из последней кривой видно, что связь в молекуле Ха среди всех рассматриваемых здесь молекул обладает наибольшей устойчивостью, причем прочность связи быстро уменьшается при переходе как к более легким, так и к более тяжелым молекулам. (Для ряда молекул, включая молекулу )к)з, существует некоторая неоднозначность в определении энергий связи по наблюдаемым полосатым спектрам.
Однако использование других возможных значений не изменило бы качественного характера кривой.) Очевидно, что между ходом обеих кривых существует тесная связь. Прежде чем рассматривать причины такой связи, можно указать, что общий характер этих кривых естественно вытекает из элементарных химических представлений. Обычно говорят, что в молекуле Рз имеется ординарная ковалентная связь, в молекуле О, — двойная, а в молекуле Из — тройная связь. Для остальных молекул ситуация не является столь же ясной, но мы должны были бы в согласии с фиг. 6.2 ожидать, что при увеличении кратности связи устойчивость связи возрастает. Из анализа фиг. 6.2 следует, что мы должны были бы считать связи в молекулах Сз и Ва двойными, однако для этого утверждения в действительности нет никаких веских оснований.
Рассмотрим теперь параллелизм двух кривых на фиг. 6.2. Непосредственную связь между средней одноэлектронной энергией и энергией связи получить невозможно. В приложении 4 мы покажем, что сумма всех одноэлектронных энергий равна не полной энергии молекулы, а полной кинетической энергии плюс удвоенная сумма энергий попарных кулоновских отталкиваний между электронами').
Чтобы получить полную энергию молекулы, нужно вычесть из суммы одноэлектронных энергий сумму энергий попарных кулоновских отталкиваний между электронами и прибавить сумму энергий кулоновского отталкивания между ядрами. В очень грубом приближении энергия отталкивания ядер будет компенсировать энергию отталкивания электронов, что приводит к приближенному соответствию суммы одноэлектронных энергий полной энергии молекулы, но это рассмотрение недостаточно строго для того, чтобы привести к сколь-нибудь полезным количественным результатам. Тем не менее полученная нами грубая аналогия между двумя кривыми на фиг.
6.2 имеет свои основания. ') При этом мы отвлекаемся от потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядрами — слагаемого, входящего и в сумму однозлектронных энергий и в полную энергию (ср. приложение 4).— Прим. ред. д 2. Одноэлектронные энергии 139 Интересным фактом, подтверждающим увеличение устойчивости связи по мере того, как мы приближаемся к Хт, является уменьшение равновесного межъядерного расстояния при приближении к молекуле М„т.
е. имеет место зависимость, весьма сходная с зависимостью для энергии связи. На фиг. 6.3 показана зависимость наблюдаемых равновесных межъядерных расстояний от атомного номера для того же набора молекул. Эта величина уменьшается от 5,05 ат. ед.
для молекулы ) )а до 2,07 ат. ед. для молекулы Х„ увеличиваясь вновь до 2,72 ат. ед. для молекулы гх. Такая зависимость подходит под общее правило: чем устойчивее связь между 4 3 'г р с!т вт, в, ст нт о Г т т ф и г. В.З. Равновесные межъядерные расстояния По (в атомных едининах) для двухатомных молекул от 1.!т до гх. двумя атомами, тем короче равновесное межъядерное расстояние. Последнее, конечно, вполне естественно: добавочная сила, стягивающая атомы друг с другом, разумеется, приведет к более короткому расстоянию между ядрами. В то время как между одноэлектронными энергиями и устойчивостью связи наблюдается тесная зависимость, что видно из фиг.
6.2, наши попытки сравнить рассчитанные значения энергии диссоциации молекулы как целого с наблюдаемыми ее значениями оказываются весьма несостоятельными. Мы обсудим эту проблему в последующих параграфах настоящей главы, но общая ситуация такова, что рассчитанные энергии связи оказываются значительно меньше по величине'), чем соответствующие наблюдаемые значения. Это указывает на то, что молекулярные волновые функции, которые имеются в нашем распоряжении для таких двухатомных молекул, значительно грубее, чем для молекулы Н,.
Продолжив наше исследование, мы установим, что наименьших успехов теория молекулярных структур достигла именно в расчетах энергий связи, тогда как одиоэлектронные энергии, напротив, оказываются рассчитанными вполне удовлетворительно. Прежде чем закончить рассмотрение вопроса об одноэлектронных энергиях, мы проведем сравнение индивидуальных одноэлек- т) Энергии диссоииаиии считаются положительными.— Прим. ред. 140 Ге. б. Гомеядеркме деухатомкые молекулы тронных энергий внешних электронов н соответствующих потенциалов иоиизации. Такое сравнение для некоторых молекул провел Ранзил 14].Для молекулыЫз,для которой мы ужеприводилнзначения одноэлектронных энергий — 1,4274, — 1,0908 и — 1,1110 ридберг, соответствующих 20, 1ви и Зоя-орбиталям, экспериментальные значения потенциалов ионизации равны соответственно 1,375, 1,256 и 1,145 ридберг, что находится в относительно хорошем согласии с рассчитанными величинами.
Сравнимое с этим согласие найдено и в других случаях. й 3. Молекулярные орбитали и их связывающие свойства В связи с изучением одноэлектронных энергий, естественно, представляет интерес рассмотреть некоторые соображения относительно природы связанных с ними молекулярных орбиталей. Ф и г. 6.4. Молекулярные орбитали для некоторых низших состояний молекулы С1з вдоль прямой, соединяющей ядра. Конечно, молекулярные орбитали 1ое и 1о, представляют собой практически точно четную и нечетную линейные комбинации атомных 1з-орбиталей двух атомов. Молекулярные орбитали 2ок, Зок, 2оо и Зо„— это четные или нечетные линейные комбинации атомных 2з- и 2р; или 2ро-орбиталей. На фиг. 6.4 на примере молекулы Оз показаны кривые, характеризующие поведение этих функций вдоль соединяюшей ядра оси, вычисленные на основе информации, содержащейся в работе Котани, Мицуно, Каяма н Ишигуро [71.
Как можно заключить из размера пиков, наблюдаемых в местах расположения ядер и характерных для атомных 2з-орби- 4 3. Молекулярные орбитали 141 талей, молекулярные орбитали 2пя и 2о„ значительно ближе к атомным 2з-орбиталям, а молекулярные орбитали Зпя и Зп„— к атомным 2рп-орбиталям. Однако последние содержат заметные вклады атомных 2з-орбиталей, как можно заключить из того, что они имеют пики в месте нахождения ядер, хотя и значительно более слабые, чем молекулярные 2сгя- и 2о„-орбитали. Как мы уже отмечали при обсуждении фиг. 6.1, значения одноэлектронных энергий молекулярных 2оа- и 2п„-орбиталей имеют, вообще говоря, тенденцию приближаться к соответствующим значениям энергий атомных 2з-орбиталей, а значения одноэлектронных энергий молекулярных сэ и г.
6.6. Гибридная орбиталь, составленная нз атомных 2а- н 2р-орбиталей и использованная для образования молекулярной 2пя-орбитали молекулы Оз на фнг. 6.4. А — средняя точка расстояння между атомамн. Зпа- и За„-орбиталей весьма близки к значениям энергий атомных 2р-орбиталей, что находится в согласии с обсуждаемой здесь ситуацией. Из четырех молекулярных орбиталей, изображенных на фиг.
6.4, наинизшая энергия соответствует 2па-орбитали. Видно также, что ей соответствует наивысшая плотность заряда перекрывания между ядрами. Последнее достигается у этой орбитали не только за счет того, что она является четной или орбиталью дт-типа, но также и за счет того, что принято называть гибридизацией. Эта орбиталь составлена из линейных комбинаций атомных 2з- и 2рп-орбиталей обоих атомов, а они комбинируются таким образом, что 2з- и 2рссорбнтали складываются стой стороны атома, которая ближе к другому атому, и вычитаются с противоположной стороны.
Последнее оказывается возможным, поскольку атомная 2з-орбиталь является четной функцией, а атомная 2рп-орбиталь — нечетной функцией расстояния от данного атома в направлении оси, соединяющей ядра. Такая комбинация называется гибридной орбиталью. На фиг. 6.5 показана комбинация атомных 2з- и 2рп-орбиталей, образованная на одном из атомов и входящая в состав молекулярной 2оа-орби- тали; эта молекулярная орбиталь представляет собой сумму таких Га. 6. Гомоядерные двухатомные моаекуаы 142 функций, центрированных у каждого из двух атомов. Очевидно, что гибридизация, увеличивая амплитуду атомной орбитали в области перекрывания, будет также увеличивать заряд перекрывания и потому будет приводить к более устойчивой связи, если предполагать, как мы это делали при обсуждении иона Н3 и молекулы Н„ что заряд перекрывания приводит к связи.
Молекулярная орбиталь 2п„ не приводит к заряду перекрывания, так как это нечетная молекулярная орбиталь, и фактически гибридизация в этом случае вызывает то, что заряд удерживается весьма далеко от средней точки между ядрами; н только 2з-подобный характер этой орбитали приводит к тому, что ей соответствует низкое значение энергии. Молекулярная орбиталь Зпя, хотя и образована в большей мере из атомных 2р;орбиталей, чем нз атомных 2з-орбиталей, тем не менее приводит к большому заряду перекрывания между ядрами, чем и объясняется, что эта орбиталь является все еше связывающей. Наконец, молекулярная орбиталь Зои имеет ярко выраженный узел между ядрами и, следовательно, обладает всеми характеристиками разрыхляющей орбитали.
Мы не можем тем же способом охарактеризовать поведение молекулярных 1пя- и 1п„-орбиталей, так как они обрашаются в нуль вдоль прямой, проходящей через оба ядра. Однако легко можно понять, почему 1п„-орбиталь является связывающей, а 1пк-орбиталь — разрыхляющей. Вспомним, что функции ди и-типов связаны с симметрией относительно инверсии и что пк-орбиталь — это функция, которая не меняется прн увеличении угла ер от нуля до п и одновременном отражении в медианной 'у плоскости, при котором в сфероидальных координатах 14 переходит в — 14. Так как функция угла ехр (щ) меняет знак при увеличении у от нуля до и, это означает, что орбиталь пя нечетна по отношению к отражению в медианной плоскости; иначе говоря, оиа имеет узловую плоскость посредине расстояния между атомами.
С другой стороны, у п,-орбитали в медианной плоскости плотность заряда перекрывания не равна нулю. Следовательно, именно 1и„-орби- таль соответствует связывающей орбитали, а 1пя-орбиталь— разрыхляющей. Плотность заряда перекрывания, приводящая к связи, равна нулю на линии, соединяющей ядра, но имеет максимум в тороидальной области, окружающей эту прямую в медианной плоскости. й 4. Отталкивание двух атомов гелия В предыдуших параграфах мы изучали одноэлектронные энергии и природу молекулярных орбиталей для гомоядерных двух- ') Т. е. в плоскости симметрии молекулы, перпендикулярной к ее оси.— Прим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
