1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 18
Текст из файла (страница 18)
С., РЬуз. Йеч., 31, 579 (1928). 19. и о в е п Н., РЬув. меч., 38, 2099 (1931). 20. и и е й е и Ь е г 8 К., Яеч. Мой. РЬув., 34, 326 (1962). 2!. 1. е иг г в Сг. Н., Зонги. Ап». СЬепи бос., 38, 762 (1916). 22. Сг и г и'е е Е. Р., М а В е е 3. !., Зонги. СЬет. РЬуз., !8, 142 (!950). 23. Н и г 1 е у А.
С., Ргос. Яоу. Вос., А226, !79 (1954). 24*. Н а г 1г е е ЕЬ К., ТЬе Са!си!а(!оп о! А1ого!с 5!гис!иге», Л)ечг Уогй, Ьопбоп, !957. (См. перевод: Д. Х а р т р и, Расчеты атомных структур, ИЛ, 1960). 25*. В о чг е п Н. С., 1. ! п п е 1 1 З. ЦГ., кеч. Мо«Ь РЬуз., 6, 387 (1963). з) Литература, отмеченная звездочкой, добавлена редактором перевода. Глава 4 МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕИ ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА И ЕГО РАЗВИТИЕ $1. Молекулярные орбнталн н самосогласованные поля В то самое время, когда Гайтлер н Лондон предложили свой подход к теории молекулы водорода, Гунд ') создал, а Мэллнкен ') раввнл далее в ряде статей другой метод описания молекул, получнвшнй наименование метода молекулярных орбнталей. Этот метод, основанный на идее самосогласованного поля, оказался весьма плодотворным для качественного описания большого числа молекул более сложных, чем молекула водорода.
Для количественного аналяза он первоначально не предназначался, однако недавние работы показали, что этот метод хорошо приспособлен н к подобному применению. Поэтому важно основательно понять этот метод н его применения к молекуле водорода, чему мы н посвятим данную главу. Когда появились статьи Гунда, метод самосогласованного поля еще не был предложен Хартрн, однако трактовка Гунда содержала в себе ту же идею. Он предложил рассматривать движение электрона в молекуле под усредненным действием ядер н всех остальных электронов, эквивалентным действию статического распределення зарядов, которое, конечно, в этом случае не будет сфернческн симметричным, как это имело бы место в атоме.
Простейший случай представляет молекула водорода; каждый электрон здесь движется под действием ядер н другого электрона. Потребуем, как это делал Хартрн, чтобы потенциал был самосогласованным, т. е. чтобы волновая функция одного электрона, определенная путем решения уравнения Шредингера для движения его в поле ядер н другого электрона, приводила бы к такому распределению заряда, которое вместе с полем ядер давало бы в соответствии с принципами электро- статики именно тот потенциал, который предполагался. В случае двухатомных молекул, состоящих, подобно молекуле Нм нз двух одинаковых ядер (такне молекулы называются ") См, [1] и последующие работы, приведенные в библиографии. ') См.[2] и последующие работы, приведенные в библиографии.
82 Гл. 4. Метод молекулярных орбиталей для молекулы Не гомоядерными), результирующий потенциал имеет две одинаковые потенциальные ямы по одной у каждого ядра. Рассмотрим, почему такое предположение удовлетворяет требованию самосогласованности. Уравнение Шредингера для такой задачи с двумя одинаковыми центрами имеет решения, аналогичные найденным в гл. 1 и 2 для иона Н,+. В частности, каждая волновая функция будет либо симметричной, либо антисимметричной относительно отражения в плоскости, проведенной посредине расстояния между ядрами перпендикулярно к соединяющей их прямой, так что плотность заряда, определяемая квадратом волновой функции, будет симметричной.
Поэтому потенциал, создаваемый ядрами и усредненным распределением заряда электронов, будет симметричным, что приводит опять либо к симметричной, либо к антисимметричной волновой функции. В частности, энергетические уровни молекулы Н, в самосогласованном поле будут в значительной мере подобны изображенным на фиг. 1.2 и 1.5 для иона Н+, так что мы можем рассуждать по аналогии с этим случаем. Низший уровень молекулы Н, соответствует орбитали 1ое иона Не+, т. е. симметричной волновой функции. Мы можем йрименить принципы, подобные используемым при построении электронных оболочек атомов в периодической системе. Предположим, что электроны занимают наинизшие возможные энергетические уровни, допускаемые принципом Паули, согласно которому один и тот же невырожденный уровень может быть занят не более чем двумя электронами с различной проекцией спина.
В этом случае оба электрона молекулы Н, могут находиться в состоянии 1ое. При этом каждый из них должен двигаться в поле ядер и другого электрона. Если бы мы могли точно решить проблему самосогласованного поля, мы знали бы точно природу такого поля и допустимые энергетические уровни в этом поле. Однако мы не можем этого сделать, поскольку проблема двух центров не имеет явного решения в квантовой механике, исключая специальный случай иона Н+„в котором каждый центр притягивает электрон с силой, обратйо пропорциональной квадрату расстояния.
Существование «размазанного» заряда другого электрона не позволяет воспользоваться этим решением. Поэтому мы вынуждены использовать приближенные решения, и развитие таких приближений явилось характерной чертой метода молекулярных орбиталей. По своей природе эти приближения основаны на интерпретации метода самосогласованного поля в терминах вариационного принципа, который мы изложили в $ 1 гл.
3. Там мы установили, что если составить детерминантную функцию из спин-орбиталей и минимизировать энергию, произвольно варьируя эти орбитали, то результат будет таким же, как и в методе Хартри — Фока, т. е. несколько усовершенствованном первоначальном методе само- вз З 1. Молекулярние ороитали и самосогласоеанние ноля ие(1)а(1) ив(2)а(2) а(Вр(о) — а(ца(2) у'Т ие(1) р(!) ие(2) р(2) е е у'2 (4.1) Последнее выражение представляет собой произведение функции координат ие (1) ие (2) на функцию спинов вида (2) Чя х х [а (1) р (2) — р (1) а (2)1.
Эти функции обладают свойствами симметрии, правильными для синглетного состояния, как это можно заключить из обсуждения, которое мы провели в связи с формулой (3.11), а именно: функция координат симметрична относительно обмена электронов, а функция спинов как раз такая, которая, как мы установили, характерна для синглетного состояния. Следовательно, относительно зависимости от координат мы имеем симметричную функцию ие (1) ие (2), и для минимизации энергии нам нужно варьировать молекулярную орбиталь ие. Далее мы можем выразить иг в удобной для варьирования форме и затем минимизировать энергию, проварьировав по соответствующим параметрам. Когда возникает вопрос о том, в каком виде выбрать функцию ие, естественно напомнить, каким хорошим приближением в случае иона Н,+ была комбинация атомных орби- талей, и можно здесь выбрать приближенную функцию в той же форме.
Иными словами, мы можем взять в качестве пробной функции ие просто нормированную функцию, определенную формулой (2.6), а именно [ 2я (1+~)~ '1г(а-ас + -аео) (2.6) и проварьнровать по а, чтобы минимизировать энергию. В качестве самого грубого приближения можно использовать эту функцию с а = 1, т. е. со значением а, характерным для атома водорода. Теперь перейдем к изучению результатов соответствующего расчета. Однако прежде, чем это сделать, заглянем немного вперед и рассмотрим, какие другие состояния, кроме синглетного, могут согласованного поля Хартри.
Посмотрим, как следует применять этот метод к основному состоянию молекулы Нг. Обозначим через ие волновую функцию электрона в поле двух центров, обладающую той же симметрией, что и функция 1ое для иона Н+, и удовлетворяющую условиям самосогласованности поля. Если каждый из электронов находится на одном и том же уровне, отличаясь только значениями проекции спина, то соответствующие спин-орбитали могут быть записаны в виде ига и иер, а детерминантная функция будет иметь вид а4 Гл.
4. Метод молекулярных орбитолей для молекулы Не быть образованы из линейных комбинаций атомных орбнталей, сконструированных из волновых функций 1з-состояний изолированных атомов водорода '). $2. Конфигурации, образованные из 1з-орбиталей атома водорода Существуют две молекулярные орбитали, образованные из атомных волновых функций 1а-состояния с помощью метода линейных комбинаций атомных орбиталей, а именно симметричная функция ие, определяемая формулой (2.6), и соответствующая анти- симметричная функция, определяемая формулой и =[ — (1 — 5)) (е а е ь) Г 2к Ч тт -ог -ог аа Каждая из них может быть скомбинирована с любой из спиновых функций а или (), что приводит к четырем спин-орбиталям.
Существуют шесть вариантов распределения двух электронов по этим спин-орбиталям, совместимых с принципом Паули. Если воспользоваться для классификации этих конфигураций системой обозначений, подобной той, которую мы использовали в 5 2 гл. 3, то можно обозначить их через угу, и+и, 2+и+, я+и, д и+, я и и рассматривать аналогичным образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
