1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Каждая из первых двух комбинаций представляет собой сннглет, как это уже было показано для р+й в формуле (4.1). Третья и последняя комбинации — две компоненты триплета с Мв = 1 и Мз = — 1 соответственно. Четвертая и пятая комбинации могут быть преобразованы, как и в формуле (3.11), в третью компоненту триплета с Мз = О и еще один синглет.
Волновые функции, соответствующие этим комбинациям, указаны в табл. 4.!. В таблице мы выразили волновые функции молекулы через атомные орбитали а и 6, определяемые, как и прежде, выражениями )г я/а' ехр ( — аг„) и )ггпГаа ехр ( — аг,е). Нетрудно видеть, что спиновые части волновых функций обозначены здесь так же, как и в 5 2 гл. 3. Что касается остальных обозначений, то в квантовой теории молекул прописные греческие буквы Х, П, Ь,... обычно обозначают компоненты орбитального момента количества движения двухатомной молекулы как целого относительно ее оси подобно тому, как строчные буквы а, ах, б,... обозначают соответствующие компоненты для отдельного электрона.
Поскольку в данном случае имеются только а-электроны, мы имеем только Х-состояния. Индексы й и и при этих символах характеризуют симметрию волновой функции молекулы как целого относительно инверсии. Так, т) Одно на первых обсуждений этого метода можно найти в работе [З). (По этому вопросу см. также 121 — 241.— Прим. ред.) р" 2. Конфигурации иа 1л-орбиталеа атома водорода аб Таблица е(.г полковые фуикцаи коифитурациа, обравовавимх иа 1в-орбиталеа атома водорода , я+ба (1) а (2)+ Ь (1) Ь (2)+ а (1) Ь (2)+ Ь (1) а (2) а (1) р (2) — Р (!) а (2) 2 (1+ 5) )' 2 тХг, и+и а (!)а(2)+Ь(1) Ь(2) — а(1) Ь(2) — Ь(1) а(2) а(1) р(2) — Р(1) а(2) 2 (1 — 5) 'т' 2 Ь(1) а(2) — а(1) Ь(2) 2 (1 — 5т) аХи, Ма=о, (2) !в (я+и +я и+): Ь(1) а(2) — а (1) Ь(2) а(1) Р(2)+р(1) а(2) )' 2(1 — 5в) 'е'е2 Ь(1) а (2) — а(1) Ь (2) р 'т' 2 (1 — 5т) а(1)а(2) — 6(1) Ь(2) а(1)р(2) — Р(1)а(2) )'е2 (1 — 5х) "т' 2 волновая функция отдельного электрона р-типа не меняется при инверсии, тогда как соответствующая функция и-типа меняет знак.
В силу этого волновая функция всей молекулы будет й-типа, т. е. не будет менять знака, если она содержит четное число орби- талей и-типа, и будет менять знак в случае нечетного числа орби- талей и-типа. При рассмотрении волновых функций табл. 4.1 видно, что они имеют как некоторое сходство с волновыми функциями метода Гайтлера — Лондона, так и некоторое отличие от них.
Прежде всего отметим следующее: приведенные в таблице триплетные волновые функции совпадают с триплетными волновыми функциями метода Гайтлера — Лондона, определенными формулами (3.9)— (3.12). Иными словами, относительно триплетного состояния, характеризуемого потенциалом отталкивания, мы получаем один и тот же результат с помощью обоих методов. Однако в данном случае мы имеем три синглетных состояния: два 'Е, которые мы обозначили соответственно 'Хв.
и 'Хл, и одно 'Х„, тогда как в. методе Гайтлера — Лондона мы имеем только одно состояние 'л'л. Появление трех синглетных состояний совершенно естественно, ибо мы исходили из шести детерминантных функций, в то время как в методе Гайтлера — Лондона используются только четыре. Действительно, в 2 2 гл. 3 было установлено, что Гайтлер и Лондон исключили из рассмотрения две ионные базисные функции аеа вб Гл. д. Метод молекулярная орбиталей для молекрлое Не и Ь+Ь . Так как в данном случае мы имеем на две базисные функции больше, мы должны получить на два состояния больше. Если бы Гайтлер и Лондон включили в рассмотрение ионные базисные функции, которые вырождены, т. е. описывают одно и то же состояние, то они нашли бы две дополнительные синглетные функции, получаемые путем сложения и вычитания этих базисных функций.
В нормированном виде они записываются как а (1) а (2)+ Ь (1) Ь (2) а (1) 1! (2) — р (1) а (2) (4.3) У2 (!+де) У 2 а (1) а (2) — Ь (1) 6 (2) а (1)()(2) — р (1)а (2) У" 2 В Яе) У2 (4.4) причем первая — это 'Х е-функция, а вторая — 'Х -функция; последняя функция совпадает с 'В -функцией нз табл. 4.1. Таким образом, мы видим, что если увеличить число базисных функций в методе Гайтлера — Лондона путем включения ионных функций, то получится то же число волновых функций каждого типа, какое мы нашли с помощью базисных функций метода молекулярных орбиталей (см. табл. 4.1). В это число входят функции 'Х и 'Х„, которые получаются одинаковыми независимо от используемого метода, и две функций 'Х е, различные в методе молекулярных орбиталей и в методе Гайтлера — Лондона.
Однако следует отметить, что две функции ~л.е, полученные методом молекулярных орбиталей, могут быть записаны в виде линейных комбинаций функции а (1) Ь (2) + Ь (1) а (2) и ионной функции а (!) а (2) + + Ь (1) Ь (2) метода Гайтлера — Лондона. Справедливо также и обратное утверждение: любая неионная или ионная функция метода Гайтлера — Лондона может быть записана в виде линейных комбинаций функций 'Хе и 'Ве- из табл. 4.1.
Теперь у нас имеются в распоряжении шесть базисных функций, из которых мы образовали шесть функций, обладающих надлежащей симметрией: три функции еХ„, составляющие трехкратно вырожденное состояние, две 'Хе и одну 'Х„. Следующий вопрос состоит в том, как с помощью этих функций определить уровни энергии. Из общих принципов мы знаем, что для этого нужно составить линейные комбинации указанных выше функций типа (3.4) и определить в них коэффициенты с помощью решения уравнения типа (3.7), предварительно решив вековое уравнение в форме (3.8).
В данном случае мы имеем некомбинирующие наборы типа обсуждавшихся в $ 2 гл. 3. Можно показать, что гамильтониан не имеет отличных от нуля недиагональных матричных элементов между двумя функциями различных типов симметрии, т. е. различающихся мультиплетностью, значениями проекции момента количества у" 2. Конфигурации оэ тторбитогга атома водорода 87 движения на ось или четностью. Между базисными функциями, принадлежащими к вырожденному набору, каковы, например, три функции вХ„соответствующие гИз = 1, О, — 1, также нет отличных от нуля недиагональных матричных элементов. Другими словами, в данном случае может быть не равен кулю только один иедиагональный элемент гамильтониана:между двумя состояниями, обозначенными 'Хе.
и 'Хе., каждое из которых имеет один и тот же тип симметрии. Теперь задача определения всех ненулевых матричных элементов гамильтониана между различными функциями табл. 4.1 проста и ясна. Нетрудно видеть, что для этого нам понадобятся два дополнительных интеграла, кроме приведенных в гл. 2 и 3. Это интеграл ~ а'(1) а(2)Ь(2) ( — ) г(о,в(ов=(аа~аЬ)= =а (е "(2го+ 4 + 8 )+е ( 4 8 )) /8 7 в 8 =а ( — 4 го'+ — ю'+... =аЕ (4.5) который может быть получен методами, использованными в гл.
2. Численные значения его табулированы в табл. 3.2. Второй интеграл ~ а'(1) а'(2) ( —,) г(ого(ов = 4 а. (4.6) Теперь мы можем выписать ненулевые матричные элементы гамильтониана. Прежде всего для состояний 'Х е. и 'Х е из табл. 4.1 мы имеем как диагональные, так и недиагональные отличные от нуля матричные элементы, которые обозначим через Нго Н„и Ниь Выражения для Н„и Нвв можно скомбинировать в простую формулу, где верхний знак относится к Нгь а нижний — к Н„: Нм Нгв=а ~ ~ + ~ 2( — 2+о ~ 2К) в/в+7'/2+К' + 28 2 1 (4 (1~8)в т 1 ' Н вЂ” ( вlв — 7'I2 ) (4.8) Здесь первый член, пропорциональный а',— кинетическая энергия, а второй член, пропорциональный а,— потенциальная энергия; первое слагаемое в последнем члене соответствует притяжению между ядрами и электронами, второе — отталкиванию между электронами и последнее слагаемое — отталкиванию между ядрами.
Недиагональный матричный элемент имеет вид вв Гл. е, Метод молекулярная орбита*ей для молекула Нз Различные интегралы, использованные здесь, определены в табл. 3.1 и табулированы численно в табл. 3.2. Функции тл и тХн нормированы и ортогональны, что читатель может легко проверить с помощью их определений. Кроме двух состояний тл у, мы имеем также состояния тл., и ал,. Для состояния тл'„находим, что энергия равна а ~2(1+К5+5в) 1 ! 2( — 2+л — 2К5)+ад — К' 2 ! 4 5з + ), (4.9) где снова первый член соответствует кинетической, а второй— потенциальной энергии. Состояние аХ мы уже обсуждали в гл.
3, т. е. кинетическая энергия для него определяется формулой (3.14) с нижним знаком, а потенциальная энергия — формулой (3.!5) также с нижним знаком. й 3. Вековое уравнение в методе молекулярных орбиталей Рассмотрим теперь, как нужно трактовать только что полученные матричные элементы гамильтониана. Прежде всего, если применять простой метод молекулярных орбиталей без учета конфигурационного взаимодействия, то следует заключить, что волновой функцией основного состояния будет 'Х и.. Другими словами, диагональный матричный элемент гамильтониана, обозначенный в формуле (4.7) через Н„, должен представлять энергию, полученную с помощью используемого нами приближения к методу Хартри — Фока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
