1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В табл. 3.2 приведены численные значения интегралов Я, l, К, г', К', Р! (го), Рг (ю) Оо Ое Е+, Е как функции от лт или нг Таблица 8.2 Значении интегралов, встречающихся нри расчетах молекулы водорода методом Гаатлера — Лондона к ~ ь (там же даны значения еще некоторой величины Е, применение которой выяснится позже). На фиг.
3.1 представлены значения Ев и Е в зависимости от Я. Напомним, что Е+ относится к верхним знакам во всех приведенных выражениях, а следовательно, отвечает симметричной функции координат, или синглетному состоянию, в то время как Е отвечает нижним знакам, т. е. антисимметричной функции координат и, следовательно, триплету. Метод Гайтлера — Лондона предсказывает, что кривая, отвечающая синглетному состоянию, будет 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 1, 0000 0,9603 0,8584 0,7252 0,5865 0,4583 О, 3485 0,1893 2, 0000 1,8990 1,7574 1,6819 4,6849 1,7411 1,8145 1,9288 — 2,0000 — 1,7927 — 1,4587 — 1,1674 — 0,9451 — 0,7811 — 0,6601 — 0,4992 — 2, 3519 — 3,7504 — 3,9074 — 3,8922 — 3,8823 — 3,8979 — 3,9516 — 2, 0000 — 1,8196 — 1,4715 — 1,1157 — 0,8!20 — 0,5746 — 0,3983 — 0,1832 1,6249 О,!916 — 0,0208 — 0,0383 — 0,0254 — 0,0!39 — 0,0033 1,2500 1,2103 1,1090 0,9807 0,8519 0,7368 0,6396 0,4951 оо 1,3298 — 0,1794 — 0,3233 — 0,2403 — 0,1455 — 0,0726 — 0,0203 1,2500 1,1353 0,8733 0,5937 0,3683 0,2132 0,1170 0,0312 оа — 0,4629 — 1,9930 — 2,2255 — 2,2073 — 2,1412 — 2,0834 — 2,0228 1,2500 1,1816 1,0141 0,8107 0,6!62 0,4512 0,3215 0,1540 1,7979 — 0,5904 — 1,3619 — 1,6921 — 1,8480 — 1,9252 — 1,9824 Д 3.
Йетаеьные расчета 73 иметь минимум, в то время как триплет представляет состояние отталкивания. Для сравнения на фиг. 3.1 дана экспериментальная кривая энергии для основного состояния Нз. Мы видим, что результаты расчета по Гайтлеру — Лондону качественно согласуются с этой экспериментальной кривой, но располагаются заметно Ф и г. 3.!, Энергии Еь и Е для состояний притяжения и отталкивания молекулы водорода, определенные по методу Гайтлера — Лондона, в сравнении с наблюдаемым значением энергии основного состояния.
выше, предсказывая слишком малые значения энергии диссоциации. Это отвечает требованиям вариационного принципа, утверждающего, что энергия, получаемая с помощью неточной, приближенной волновой функции, должна лежать выше значения, определяемого точной собственной функцией. При увеличении межъядерного расстояния до бесконечности функции Гайтлера — Лондона приближаются к точному решению, так что энергия приближается к правильному значению — 2 ридберг. Полезно подробнее исследовать решение Гайтлера — Лондона с тем, чтобы понять вытекающий из него механизм связи в собственном смысле слова. Во-первых, рассмотрим кулоновский интеграл Но уравнения (3.17). Первый член этого выражения можно интерпретировать как кулоновское притяжение атомного электрона при ядре а ядром Ь, второй — аналогичное притяжение электрона при ядре Ь ядром а.
Третий член соответствует кулонов- скому отталкиванию между этими двумя электронными распределениями, последний член отвечает отталкиванию между двумя ядрами. Как видно чз значений Н„ приведенных в табл. 3.2, эти 74 Гл. д. Метод'Гайтлера — Лондона дла малекулее водорода кулоновские взаимодействия приводят к притяжению на больших расстояниях и отталкиванию на меньших расстояниях.
Притяжение возникает по следующей причине: когда атомы очень удалены друг от друга, их ядра полностью экранируются электронным распределением и между ними нет сил отталкивания. Однако при уменьшении расстояния электронный заряд одного атома начинает проникать внутрь облака заряда другого и, следовательно, может притягиваться ядром последнего. Отталкивание на очень малых расстояниях обусловлено наличием члена межъядерного отталкивания 2Я. Все эти эффекты просты и возникают в соответствии с классической электростатикой.
Однако если сравнить численные значения Н, и Н, по табл. 3.2, то можно увидеть, что обменный эффект, обусловленный Н„в несколько раз превышает кулоновский эффект и в значительной степени ответствен за притяжение. Обменный интеграл Н, допускает определенную физическую интерпретацию. Первый член можно интерпретировать как притяжение обменного заряда, распределенного с плотностью и (1) Ь (1), общая величина которого равна 5, точечным зарядом величины 5, расположенным в точке, где находится ядро Ь. Второй член равен притяжению обменного заряда плотности а (2) Ь (2) зарядом 5, расположенным в точке, где находится ядро а. Третий член соответствует кулоновскому отталкиванию одного обменного заряда другим, а четвертый член отвечает отталкиванию двух зарядов величины 5, локализованных в точках, где расположены ядра. Картина такова, как если бы два заряда величиной 5 находились по одному на каждом ядре и два электронных заряда, каждый величиной — 5, были распределены в соответствии с функцией обменной плотности а (1) Ь (1), а мы искали бы энергию электростатического взаимодействия между ними.
Притяжение между обменными зарядами и ядрами превосходит отталкивание. Так, например, для ет = 1,бав, что близко к минимуму кривой, мы находим из табл. 3.2 и простых выкладок, что 2К5, энергия притяжения, равна — 1,6182 ридберг, тогда как К', энергия отталкивания одного электронного облака другим, составляет 0,5937 ридберг, а член 25еЯ, энергия отталкивания одного ядерного заряда другим, равна 0,70!2 ридберг. Другими словами, мы приходим к тому же самому объяснению механизма связи, которое получили в случае Н'; в предыдущей главе: связь возникает из-за обменного заряда, появляющегося между атомами и сильно притягиваемого ядрами, поскольку существует тенденция локализации его между ними. Возвращаясь к началу этого параграфа, отметим, что мы не должны забывать о множителе 1 -1- 5' в знаменателе.
Учет этого множителя означает лишь, что для кулоновского интеграла мы должны брать в качестве величины зарядов каждого атомного распределения 1/г' 1 -1-5' и ядерные заряды той же самой величины на каж- д 4. Улучшения метода Гоатлери — Лондона 75 дом ядре. В случае же обменного интеграла мы должны вместо 3 для величины заряда брать 8/[/1 -+ Яэ.
Эти изменения не влияют на только что проведенное качественное обсуждение. й 4. Улучшения метода Гайтлера — Лондона Как видно из фиг. 3.1, метод Гайтлера — Лондона еще далек от совершенства. Мы отложим обсуждение большого числа работ, которые были выполнены в направлении получения более точных волновых функций для молекулы водорода, до изложения метода молекулярных орбиталей, к которому мы возвратимся в следующей главе '). Однако имеется несколько модификаций метода Гайтлера — Лондона, обсуждение которых представило бы весьма естественное продолжение предшествующего параграфа. Первой и наиболее очевидной является вариация параметра а для минимизации энергии. Это было впервые проделано Уонгом [18], который в общих чертах поступал так же, как мы действовали в гл.
2, и получил заметное улучшение результатов. Уонг выполнил свои расчеты лишь для положения равновесия. Розен обобщил эти расчеты для произвольного межъядерного расстояния. На фиг. 3.2 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от /с. Когда межъядерное расстояние убывает от бесконечности, этот параметр сначала весьма слабо уменьшается. Этот эффект слишком мал, чтобы быть заметным на графике, и основное изменение а проявляется при меньших расстояниях, где а быстро возрастает по мере того, как ядра сближаются и проявляют тенденцию притягивать к себе каждый электрон. Когда )с стремится к нулю, задача (если не учитывать энергии отталкивания между ядрами 2/]с) приближается к задаче об атоме гелия с зарядом ядра, равным 2, и двумя электронами.
При /с = 0 волновая функция переходит в экспоненту ехр [ — а (Г, + Г,)], умноженную на постоЯниУю ноРмиРовки, гДе Г, и Гэ — РасстоЯниЯ ДвУх электРонов от общего ядра. Исследование структуры двухэлектронных атомов показало, что такая аппроксимация для атома гелия приводит к минимуму энергии при значении а = 27/16 = 1,6876, которое и является значением, найденным Розеном для а при /7 = О. Отсюда следует, что при !с -+ О линейные размеры электронного распределения приближаются к 1/1,6876 от тех, которым оно обладало бы в атоме водорода или же в приближении Гайтлера— Лондона.
На фиг. 3.3 представлена энергия основного состояния, найденная Розеном без учета ядерного отталкивания. Там же показана кривая, полученная по методу ЛКАО, и кривая наблюдаемых ч) По этому вопросу см. также [25].— Прим. ред. тб Гл. 3. Метод Гойтлеро — Лондона для молекулы водорода на опыте энергий. Имеет смысл воспроизвести кривые Розена на основе данных, изложенных нами в настоящей главе. Из фиг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
