1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

В этой точке, поскольку е1ЕЫгг = О, уменьшение потенциальной энергии по сравнению с ее значением при бесконечном межъядерном расстоянии в два раза больше уменьшения полной энергии. Таким образом, уменьшение энергии до значения ее в минимуме, или связывание в молекулу, может рассматриваться как обусловленное уменьшением потенциальной энергии вследствие стягивания волновой функции в непосредственной близости обоих ядер. Это уменьшение потенциальной энергии наполовину компенсируется увеличением кинетической энергии. Наконец, при последующем уменьшении Я падение потенциальной энергии компенсируется ее возрастанием вследствие ядерного отталкивания, учтенного на фиг.

2.4, б; в результате это приведет к бесконечному увеличению потенциальной энергии и полной энергии при Я -о.О. С другой стороны, кинетическая энергия возрастает лишь до конечного положительного значения, которое составляет 4 ридберг, как это видно из фиг. 2.4, а. Отталкивание, возникающее между двумя атомами, обусловлено частично увеличением кинетической энергии, частично — межъядерным отталкиванием. Существенно, однако, что в области минимума полной энергии при Я = 2 возникающее отталкивание обусловлено членом кинетической энергии; потенциальная энергия в этой области еще продолжает быстро спадать с уменьшением расстояния Я, и такое положение остается в силе до тех пор, пока Я не станет меньше 1, после чего потенциальная энергия начинает возрастать.

Эти выводы в деталях справедливы для обсуждаемого нами случая основного состояния Н;. Однако теорема внриала, как было указано, является совершенно общим утверждением в квантовой механике, а это позволяет нам, когда известна полная энергия, предсказать поведение кинетической и потенциальной энергий в отдельности. Другими словами, поскольку наша кривая энергии Г*. 2.

Метод ЛКАО доя иона Н1 как функция от Я (см. фиг. 1.5) выглядит точно так же, как и в общем случае любой двухатомной молекулы, то можно заключить, что общее поведение потенциальной и кинетической энергий во всех случаях ковалентной связи аналогично рассмотренному выше. Таким образом, нашу интерпретацию кривых следует считать гораздо более общей, чем рассмотренный специальный случай. То обстоятельство, что при уменьшении Р потенциальная энергия возрастает, а кинетическая падает вследствие накопления заряда перекрывания между атомами, будет верно и в общем случае. Для меньших расстояний вблизи положения равновесия эта ситуация должна обратиться, так как у положения равновесия кинетическая энергия должна возрасти до значения, равного энергии диссоциацни, а потенциальная энергия — упасть в два раза ниже энергии диссоциации.

Другими словами, в области минимума именно возрастание кинетической энергии приведет к отталкиванию. Например, постулнруя, что полная энергия определяется кривой Морса, дифференцируя ее и определяя в отдельности кинетическую и потенциальную энергии, мы найдем, что они воспроизведут в основных чертах кривые на фиг. 2.4, а. Однако дальнейшее увеличение потенциальной энергии на более коротких расстояниях не передается корректно кривой Морса, неправильно описывающей ее поведение при Я-» О. Существует один важный случай взаимодействия ионов, приводящего к поведению, существенно отличному от рассмотренного.

Предположим, что мы имеем двухатомную молекулу, образованную из двух ионов, например г)а+ и С1 . Когда их разделяет значительное расстояние, два иона притягиваются в соответствии с законом кулоновского притяжения, что дает в выражении для энергии член — е'/4пеЯ. При меньших расстояниях на это притяжение налагается еще отталкивание, обусловленное, как и в рассмотренном уже случае, возрастанием кинетической энергии. В таком случае можно вполне удовлетворительно аппроксимировать кривую межионной потенциальной энергии одной из двух функций; ее А Энергия = — — + —, 4яеой Йн ' (2.48) где л — некоторое большое число, которое должно быть выбрано близким к 9, чтобы получить согласие с экспериментом, или Энергия = — 4 + Ве-'", (2.49) где экспоненциальный член имеет тот же вид, что и экспоненциальное отталкивание в случае кривой Морса.

Постоянные А, В, с в этих формулах могут быть выбраны так, чтобы обеспечить минимум кривой энергии в требуемой точке и привести там к правнль- зт а о. Энергии ооукатомник молекул ной кривизне. Каждая из этих формул приводит к кривой энергии в зависимости от )с типа изображенной на фиг. 2.5.

Эти кривые в некотором отношении подобны кривым Морса, однако притяжение, обусловленное кулоновским членом, распространяется на гораздо большее расстояние, чем экспоненциальное притяжение по кривой Морса. Для каждого из уравнений (2.48) или (2.49) можно показать,. применяя уравнение (2.41), что эта ситуация качественно отлична от изображенной на фиг. 2.4, б. При уменьшении Я от бесконечности нам не встретится область, где потенциальная энергия возрастает, а кинетическая энергия уменьшается. Напротив, потенциальная энергия уменьшается с самого начала, так как член — ет~4пеоЯ; Ф и г.

2.о. Кулоиовское притяжение н отталкивание, обратно пропорпио- нальное девятой степени расстояния. сразу же появляется в потенциальной энергии. Возрастание кинетической энергии возникает из-за второго члена в обеих формулах (2.48) или (2.49) и обнаруживается на много меньших расстояниях. Именно это возрастание кинетической энергии ответственно за отталкивание между ионами и приводит к определенному равновесному межъядерному расстоянию в ионной молекуле или кристалле. Отсутствие области, где возрастает потенциальная энергия, при больших )с связано с тем, что в этом случае заряда перекрывания не возникает. Иного рода случай представляет уровень энергии чисто отталкивательного типа, подобный 1о,-состоянию Н„изображенному на фиг.

1.5. В этом случае можно аппроксимировать потенциальную. энергию достаточно хорошо с помощью одного экспоненциального отталкивания, подобного второму члену в соотношении (2.49) или второму члену функции Морса. Здесь ситуация сходна с только что рассмотренной для ионной молекулы, с тем отличием, что кулоновское притяжение отсутствует. Находим, что отталкивание в очень значительной степени обусловлено возрастанием кинетической Гл. 2. Метод ЛКАО дня иона Не энергии на малых расстояниях, которое в свою очередь возникает вследствие стягивания электронного заряда в меньший объем, что сопровождается возрастанием импульса и кинетической энергии. й 6.

Теорема Фейнмана и связь между атомами В предыдущих параграфах мы интерпретировали межатомную связь в случае Н; с помощью теоремы вириала и раздельного рассмотрения потеицальной и кинетической энергий. Общее заключение, к которому мы пришли, состоит в том, что именно появление заряда перекрывания в области между атомами ведет к притяжению между ними, а стягивание волновой функции в ограниченный объем, приводящее к возрастанию кинетической энергии, объясняет отталкивание на меньших межъядерных расстояниях. Мы приведем теперь другие аргументы, ведущие к той же самой интерпретации.

Это достигается применением теоремы Фейнмана. Как мы установили ранее, Фейнман рассматривал электростатическую силу, действующую на ядра, в приближении Борна— Оппенгеймера. Рассмотрим двухатомную молекулу, хотя теорема и не ограничена этим случаем. При данном межъядерном расстоянии Я плотность электронного заряда может быть определена с помощью волновой функции. Применим далее элементарную электростатику, чтобы найти силы, которые должны действовать на одно из ядер со стороны электрического заряда другого ядра и со стороны распределенного заряда электрона или электронов.

Теорема Фейнмана не очень полезна для количественных расчетов, однако она может дать весьма значительную качественную информацию. Мы знаем, что если два атома, сближаясь друг с другом из бесконечности, образуют ковалентную связь, то в области между ними возникает заряд перекрывания. Выясним теперь, какая сила действует на одно из ядер со стороны этого заряда перекрывания и сферически симметричных зарядов с центрами в обоих ядрах. Сферический заряд, сконцентрированный на том ядре, для которого мы ищем действующую на него силу, не оказывает на это ядро никакого воздействия.

Другое ядро, лишь частично экранированное своим сферически симметричным зарядом, действует с силой отталкивания. Однако заряд перекрывания, расположенный в среднем в середине межъядерного расстояния, действует на рассматриваемое ядро с силой притяжения. Эта сила будет велика вследствие малого расстояния между ядром и зарядом перекрывания. В области притяжения, где Я больше равновесного расстояния, эта сила притяжения превышает отталкивание со стороны другого ядра, и мы, таким образом, получаем объяснение возникающего в этой области притяжения.

Когда Я становится меньше равновесного расстояния, ситуация меняется. З б. Теорема Фейнмана и саявь между атомами 59 Как видно из фиг. 1.3, большая часть заряда локализуется теперь слева от левого и справа от правого ядра. Каждое ядро„таким образом, не только отталкивается другим ядром, но и оттягивается от другого ядра электронным зарядом, находящимся за ним '). Этот способ рассмотрения межатомных сил кажется совершенно отличным от примененного в предыдущем параграфе, однако он в сущности эквивалентен ему, так как мы видели, что и теорема вириала, и теорема Фейнмана вытекают из квантовой механики.

Характеристики

Список файлов книги