1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Мы хотим минимизировать это выражение, варьируя по и при постоянном Е. Поскольку эта функция зависит от а как явно, так и неявно через ш, имеем 0=2аР,+а Я вЂ” +Р2+аР— = дР2 дя2 ~йо йа =а(2Р,+ ш — „' )+(Р2+ш 2 ) (2.27) е2+т ддг Нт а=— дяе 2Р,+т— дт (2.28) Из (2.28) можно найти а для данных значений и. Из равенства Я = ш/п находим Й, которое соответствует этому значению ш. Таким образом, можно вычислить функции Г, и Р2 и их производные по ш, а отсюда и а как функцию от ш, а следовательно, и от й.
Зная а, мы можем, применяя (2.26), найти Е как функцию от ш, а следовательно, и от Я. Проделав это, мы получим результаты, приведенные на фиг. 2.2. Мы видим, что с помощью этого вариацнонного процесса удается действительно найти чрезвычайно хорошую аппроксимацию точной кривой энергии. Волновые функции, определяемые из соотношения (2.6) с помощью надлежащих а, представляют хорошее приближение к точным волновым функциям, изображенным на фиг. 1.3. Значения а как функция от Р изоб- высоко над точными значениями. Очевидно, что для Я = 0 энергия должна быть (1 — 4) = — 3 ридбгрг, что на 1 ридберг превьцпает точное значение — 4 ридберг.
Ошибка будет исправлена варьированием а от 1 к правильному значению 2. Действительно, в этом случае энергия равна 4 4. Вариационный метод и теорема еириаеа 47 ражены на фиг. 2.3. Эти расчеты на основе вариационного метода были проведены еще на заре квантовой механики в 1928 г. Финкельштейном и Горовицем И ). г О ( 2 ю е я. атей Ф и г. 2.3. Параметр а как функция 12 для волновой функпии 1оя-состояния иона Н+, определенной вариационным методом ЛКАО.
ф 4. Вариационный метод и теорема вириала В процессе проведения наших выкладок с использованием вариационного метода мы смогли найти отдельно кинетическую и потенциальную энергии. Для понимания механизма образования молекулы полезно исследовать их поведение в зависимости от ет'. Дело в том, что если нам известна полная энергия, то можно найти кинетическую и потенциальную энергии в отдельности с помощью теоремы вириала '), которая имеет прямое отношение к выводам предыдущего параграфа.
Эта теорема в равной степени справедлива как в классической, так и в квантовой механике. Она заключается в следующем: (Кинетическая энергия) = 1 "3 хере~ ' ( ' 1 г ср 2 ср Здесь усреднение означает в классической механике усреднение по времени, а в квантовой — усреднение по волновой функции стационарного состояния. Усредняемая кинетическая энергия есть кинетическая энергия некоторой системы.
Координаты системы обозначаются хо а Р; — действующая в направлении х~ компонента силы, возникающая при сложении внутренних и внешних сил. Классическое доказательство теоремы вириала очень просто. Пусть временнбе усреднение проводится по отрезку времени Т, который мы впоследствии будем увеличивать до бесконечности. Тогда получим т (Кинетическая энергия) = т ~ ~х'.1 ( ) 'о е '1 Для различных справок по этим вопросам см. работы [2 — 4]. Гл. л, Метод ЛКАО для иона Н~+ Здесь и,— масса частицы с координатой х;; для каждой частицы имеются три координаты, соответствующие осям х, у, г, причем каждая связана, конечно, с массой именно этой частицы.
Проинтегрируем теперь (2.30) по частям, рассматривая каждый отдельный член в подынтегральном выражении как ие(о, где 1 дя; дхь «= 2 щь де, до= Й, й=ь(хь ь Согласно обычной формуле интегрирования по частям, ~идп = а ь ь = цв ~ — ~ ое(и. Отсюда а а т 1 пят; дл~ (Кинетическая энергия) = — ~„— ' — х; ~— оо= Т х'1 2 де 4 о т — — — — Ш. 1 Г ть доя ь (2.31) ь Если рассматривать систему, заключенную внутри конечного объема и состоящую из частиц, движущихся с конечными скоростями, сумма в проинтегрированном члене будет конечной на обоих пределах 1 = 0 и 1 = Т. Поскольку этот проинтегрированный член умножается на 11Т, можно перейти к пределу при Т -+ оо, усредияя по всему времени, причем этот член обращается в нуль. В другом члене правой части в силу второго закона Ньютона т;е(ьх; !11(ь= = ло;.
Следовательно, этот член равен — Чь(л.хьрь)ор, что и под- тверждает теорему вириала. Соответствующее доказательство в квантовой механике, приведенное в приложении 3, проводится иначе. По обычным правилам квантовой механики мы находим выражение для среднего значения кинетической энергии, применяем интегрирование по частям и уравнение Шредингера и получаем результат, представляющий квантовомеханический аналог правой части равенства (2.29).
Величина (Хх1ли;)ар называется вириалом. Рассмотрим прежде 1 всего эту величину в случае, когда все силы, действующие на частицы, являются внутренними по отношению к системе. Более того, мы выберем случай, когда потенциальная энергия является однородной алгебраической функцией координат степени п. Так, для случая возвращающей силы, линейно зависящей от координат, потенциальная энергия есть квадратичная функция координат, или однородная функция второй степени.
Для кулоновского слу- р 4. Вариационныа метод и теорема вириава В частности, в кулоновском случае, который нас здесь интересует, потенциальная энергия имеет вид Потенциальная энергия = пары с) )' (х' х/)а+(у — у/)а+(г1 — г/)а (2.33) где для данного частного случая мы обозначили различными буквами координаты х, у, г частицы. Тогда вклад в вириал от пары частиц, обозначенных индексами ( и /, будет х~Рха+ у~Го~ + г~р„+ х/Р,/+ у/Ру/+ г/Ра/, (2.34) где, например, Р,~ является х-компонентой силы, действующей на всю частицу.
Она выражается формулой д е;еу/4ыео гы — —— у' (ха — х/) +(уа — уяа+(г; — г/) е;е/ (х; — х/)/4яао ((х~ — х/)а+(у~ у/)а+(г~ г/)а) (2.35) Член Р„/ имеет противоположный знак по отношению к (2.35). Подставив эти значения в соотношение (2.34), получим желаемый результат, а именно в данном случае вириал равен потенциальной энергии. Таким образом, сравнивая с соотношением (2.29), мы видим, что если силы являются внутренними силами системы, то (Кинетическая энергия),р — — — (Потенциальная энергия),р. (2.36) Так, в случае линейной возвращающей силы, где и = 2, средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии н каждая из них составляет половину полной энергии — знакомый результат для линейного осциллятора.
Для закона обратной про- чая (обратной пропорциональности силы квадрату расстояния) потенциальная энергия является однородной функцией координат степени †!, или обратно пропорциональна расстоянию между частицами. В общем случае, когда мы имеем дело с однородной функцией и-й степени, можно показать, что вириал равен произведению — л на потенциальную энергию. Например, если потенциальная энергия является функцией, содержащей члены вида (х; — х/)н, где хо х/ — две координаты, то Ра включает член — д/дх, (х,— х/)а, а Р/ — член д/дх/ (х1 — х/)".
Следовательно, член такого вида в потенциальной энергии обусловливает появление в вириале члена и (хв — х/) ' ( — х~+ х/) = — л (х, — х/)". (2.32) Гл. 2. Метод ЛКАО длл иона Н7 50 порциональности силы квадрату расстояния, где л = — 1, средняя кинетическая энергия равна произведению ( — Ча) на потенциальную энергию, так что средняя кинетическая энергия равна полной энергии, взятой с обратным знаком. Таковы приведенные выше результаты, справедливые для свободных атомов. В случае молекул мы, как правило, не имеем дело со свободными системами. Так, если применяется аппроксимация Бориа — Оппенгеймера, то предполагается наличие внешних сил, действующих на ядра и фиксирующих их положение.
Эти силы в таком случае дают аддитивные вклады в вириал. Для молекулярной системы, в которой внутренние силы имеют электростатическую природу, но в которой имеются приложенные внешние силы, получаем 1 (Кинетическая энергия)ор — — — — (Потенциаль ная энергия),р— — — [лвл хеЕе вветн) оо (2.37) 2 где Р;,„, „— 1ья компонента внешней силы и где под потенциальной энергией понимается лишь энергия внутренних кулоновских сил. В методе Бориа — Оппенгеймера внешние силы действуют лишь на ядра, а не на электроны непосредственно; однако ядра должны рассматриваться как покоящиеся.
Следовательно, суммирование в выражении (2.37) распространяется лишь на ядерные координаты. Воспользуемся несколько обобщенными обозначениями ~ 2 гл. 1. Мы будем пользоваться заглавными буквами Х; для обозначения ядерных координат, а Ег(Х,) — для обозначения электронной энергии системы в р-м стационарном состоянии как функции ядерных координат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
