1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Эти соединения напоминают СО н ВЕ [которые можно было бы назвать [Ч вЂ” Ч1-соединениями ')) в том отношении, что электронная структура этих 111 — Ч-соединений имеет большое сходство со структурами, образуемыми соседними четырехвалентными элементами С, В[ и Ое. В этом случае одноэлектронные энергии принимают форму энергетических зон, и очевидно, что энергетические зоны в этих соединениях весьма похожи на аналогичные зоны в гомоядерных кристаллах, ') См.
работы Розенблюма и др. [15[, а такжееНесбета [20[, где содержится расчет молекулы СО методом ССП вЂ” ЛКАО с учетом атомных 3 4-орби- талей и найдено значение дипольного момента 0,39689 дебад, но с полярностью С+О .— Прим, ред. з) Формально Вг следовало бы рассматривать как 1!1 — ЧП-соединение.— Прим.
ред. е' 2. Метод МО для молекулее 1лН й 2. Метод молекулярных орбиталей для молекулы гидрида лития Простейшей гетероядерной молекулой является молекула гидрида лития [.[Н, и мы используем ее как пример для специального обсуждения, поскольку она может служить иллюстрацией к большинству особенностей, возникающих в более сложных молекулах, и изучалась подробно [1, 8 — 11Р).
Этот случай молекулы с четырьмя электронами достаточно прост, так что расчет может быть выполнен полностью методом молекулярных орбиталей и методом Гайтлера — Лондона, как это было сделано в гл. 3 и 4 для молекулы водорода. Поэтому мы обсудим здесь оба метода. Наиболее полные расчеты, которыми мы воспользуемся в нашей дискуссии, выполнены Каро и Олсоном [41[. Более ранние расчеты менее полны, но находятся в хорошем согласии с расчетами Каро и Олсона. Однако все эти расчеты гораздо менее точны, чем лучшие расчеты молекулы водорода. В них не варьируют по орбитальным показателям атомных волновых функций прн различных Р, и поэтому они сравнимы с расчетами молекулы водорода по методу ЛКАО, но не со столь точными, как расчеты Уонга и Вейнбаума, которые варьировали по орбитальным показателям.
Поэтому даже наилучшие результаты Каро и Олсона содержат значительные отклонения от экспериментально наблюдаемых значений энергии, однако н они дают нам достаточную информацию. Прежде всего обсудим метод молекулярных орбиталей. Как мы видели ранее, имеются четыре молекулярные орбитали о-типа, представляющие собой линейные комбинации атомных 1з-, 2зи 2рп-орбиталей лития и 1з-орбитали водорода. Каждая из них уже является симметричной орбиталью. Одноэлектронные энергии получающихся молекулярных орбиталей приведены в табл. 7.1. Что касается самих молекулярных орбиталей, то наинизшая из них 1о-орбиталь почти целиком состоит из атомной 1з-орбитали лития, так что остальные три молекулярные орбитали составлены почти полностью из атомных 2з- и 2ро-орбнталей лития и 1з-орбитали водорода.
Из этих молекулярных орбиталей нас особенно интересует 2о-орбиталь, поскольку из молекулярно-орбитальной модели молекулы следует, что два из четырех электронов должны быть отнесены к этой молекулярной орбитали и два — к 1о-орбитали. На фиг. 7.2 изображена молекулярная 2о-орбиталь, причем, как и прежде, волновая функция графически представлена вдоль оси, соединяющей ядра,для двух значений межъядерного расстояния.
При этом меньшее значение приблизительно равно равновесному расстоянию !) См. также [16 †1. — 77рим. ред. 174 Ге. 7. Гетероядерные деукатомние молекулы (3 ат. ед.), а большее — наибольшему расстоянию, для которого Каро выполнил расчет (8 ат. ед.) Эта молекулярная орбиталь является гибридной: она представляет собой линейную комбинацию атомных 2з- и 2ро-функций лития и 1з-функции водорода с коэффициентами и знаками, приводящими к большому заряду перекрывания в области между атомами и вокруг атома водорода.
Ф и г. 7.2. Молекулярная орбиталь 2о для молекулы ЫН вдоль прямой, соединяющей ядра, при двух значениях расстояния между ядрами. При увеличении межъядерного расстояния свыше 8 ат. ед. молекулярная орбиталь 2а приближается к атомной 1з-орбитали водорода, которой она равна в пределе при Р— со. Можно доказать, что только в случае молекулы, образованной из двух одинаковых атомов, молекулярные орбитали при бесконечном межъядерном расстоянии переходят в линейные комбинации атомных орбиталей двух атомов, как зто было в случае молекулы водорода, где они переходили в комбинации ок =а+ Ь и а„ =а — Ь. Во всех других случаях молекулярные орбитали переходят в атомные орбитали только какого-нибудь одного атома. В случае молекулы 1лН при бесконечно большом расстоянии между ядрами молекулярная орби- таль 1о переходит в атомную 1з-орбиталь лития, наиболее прочно связанную из имеющихся атомных орбиталей.Молекулярная орби. таль 2о, как мы только что установили, переходит в атомную 1и-орби- таль водорода, т, е.
в следующую наиболее прочно связывающую атомную орбиталь; молекулярная Зо-орбиталь переходит в атомную 2з-орбиталь лития, а молекулярная 4о-орбиталь — в атомную у 7. Метод МО для молекулы 1ЛН 175 2ро-орбиталь лития. Следовательно, при бесконечно большом межъядерном расстоянии конфигурация основного состояния в методе молекулярных орбиталей, в которой два электрона отнесены к молекулярной орбитали 1о, а два — к орбитали 2о, переходит в ионное состояние 11+Н- с двумя электронами на 1з-орбитали атома водорода, а вовсе не в правильное основное состояние атома аг р о с~ ц! Ф н г. 7.3. Энергия, полученная методом молекулярных орбиталей для.
молекулы ь! Н, по сравнению со значениями энергии, найденными при учете конфигурационного взаимодействия, и с экспериментальной кривой Морса В тексте дано объвсвеяве равлвчня между двумя крквммн Морса; теоретнческве крнвме весбходкмо сраввввать с верхнее кв двух акспервментальнмх крнвмх. лития и атома водорода. Это отчасти похоже на ситуацию в молекуле водорода, где энергия основного состояния в методе молекулярных орбиталей приближается при бесконечном разведении ядер к значению энергии, среднему между энергиями атомов и ионов. На фиг. 7.3 показана полная энергия молекулы 11Н в основном состоянии метода молекулярных орбиталей (т.
е. энергия, соответствующая детерминантной функции, образованной отнесением двух электронов к молекулярной орбитали 1о и двух — к орбитали 2о) в зависимости от межъядерного расстояния. Для сравнения здесь приведена наилучшая кривая энергии, найденная Каро в результате учета конфигурационного взаимодействия, которое мы обсудим позднее, и две экспериментальные кривые, которые мы обозначаем «кривая Морсаэ и «кривая Морса + 0,09040», что будет сейчас объяснено. Мы видим, что при малых межъядерных расстояниях основное состояние в методе молекулярных орбиталей имеет энергию, которая лишь слегка понижается при учете конфигурационного взаимодействия, однако при больших расстояниях кривая, рассчи- $76 Гл.
7. Гетероядернме двуяатомяае молеяулм танная методом молекулярных орбиталей, идет значительно выше экспериментальной кривой, стремясь при 1« - оо к неправильному значению, отвечающему ионному состоянию. Смысл этих двух экспериментальных кривых на фиг. 7.3 состоит в следующем. Экспериментальное значение энергии изолированных .атомов лития и водорода, определенное из наблюдаемых спектров, составляет — 15,95594 ридберг. Значение этой же энергии, вычисленное при использовании для лития тех волновых функций Хартри — Фока, которыми пользовались в своих расчетах Каро и Олсон, равно — 15,86554 ридберг.
Разница в 0,09040 ридберг представляет собой погрешность в вычислении энергии атома лития, связанную с использованием метода самосогласованного поля и возникающую почти целиком за счет [з-, или К-оболочки атома лития; если рассчитать энергию иона [.1+ методом самосогласованного поля, то получится почти такая же погрешность. В последнем расчете Каро и Олсона нет ничего такого, что устранило бы эту погрешность, связанную с 1з-оболочкой. В то же время из работ, посвященных атому гелия '), известно, что можно устранить эту погрешность либо путем использования в волновой функции членов с гоь либо путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно ожидать, что эта погрешность останется почти без изменения при расчете молекулы ].[Н.
Другими словами, дальнейшее уточнение расчета должно привести к тому, что расчетная кривая расположится ниже как раз примерно на 0,09040 ридберг, а это означает, что можно сравнивать существующие расчеты с экспериментальной кривой, поднятой на такую же величину, так чтобы она стремилась при бесконечном увеличении ]«к тому же значению энергии, к которому стремится расчетная кривая.
Поэтому кривая, обозначенная как «кривая Морса +0,09040», — это кривая, с которой следует сравнивать расчетную кривую, тогда как кривая, обозначенная просто как «кривая Морса»,— это кривая, соответствующая экспериментальным точкам и экстраполированная так, чтобы при ]« . со давать в пределе экспериментально наблюдаемое значение энергии. Другими словами, если сравнить наши расчетные кривые с кривой, обозначенной как «кривая Морса+0,09040», то можно сделать такие же выводы, к которым пришли Котани и его соавторы в случае молекулы О„как это описано в $ 5 гл. 6. Когда мы проделаем это сравнение, то увидим, что энергия диссоциации, найденная методом молекулярных орбиталей, равна приблизительно только половине экспериментального значения, составляющего примерно 0,18 ридберг, тогда как учет конфигурационного взаимодействия улучшает это значение до 0,12 ридберг, или примерно до двух третей от экспериментального значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
