1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 44
Текст из файла (страница 44)
(7.2) с постоянными, определенными вариационным методом из условия минимума энергии. Такая процедура приводит к большому заряду перекрывания. На фиг. 7.5 показана соответствующая гибридная атомная орбиталь с,2з + са2р, определяемая из условия минимума энергии, и мы видим, что она приводит к концентрации волновой функции в направлении атома водорода, так что в результате может образоваться большой заряд перекрывания. Из фиг. 7.4 видно, что учет гибридизации приводит к значительному улучшению хода энергетической кривой.
Интересно исследовать значения коэффициентов с, и см которые нашли Каро и Олсон, для различных межъядерных расстояний. 4 д. Метод Гайтлера — Лондона длл молекула 1.!Н 186 В табл. 7.4 приведены значения этих коэффициентов, откуда видно, что при больших 1« гибридизация исчезает, но на малых расстояниях ее роль очень велика. Значения с, и се, доставляющие минимум энергии,— это почти (хотя и не вполне) те же значения, которые обеспечивают максимум заряда перекрывания между гибридной орбиталью атома лития и Таблица 1.4 орбиталью атома водорода. Этот ковффвцвевтм с, и се ллв заряд перекрывания равен с,В,» + + сеЯр», где Вл» вЂ” интеграл пе- л молекуле Ыи рекрывания между функцией 23 атома лития и функцией 1э атома водорода, а В » — инреграл перекрывания между функцией 2ро атома лития и функцией 1э атома водорода.
Эти интегралы перекрывания равны соответственно 0,46932 и 0,50598 при расстоянии между ядрами 1« = 3. Если бы мы выбрали случай чистой 2з-орбитали атома лития, т. е. положили с,= 1 и с«=0, то заряд перекрывания был бы ра- ее ее 0,86990 0,88044 0,89746 0,93621 0,97742 0,99492 0,99906 0,49323 0,47416 0,44112 0,36144 0,21129 0,10067 0,04341 вен 0,46932, а если бы выбрали случай чистой р-функции атома лития, то заряд перекрывания составил бы 0,50598. При значениях постоянных с, и с„указанных в табл.
7.4, заряд перекрывания для Р = 3 равен 0,653. Другими словами, гибридизация приводит к значительному увеличению заряда перекрывания и соответствующему уменьшению энергии. Значения постоянных с, и с„доставляющие максимум заряда перекрывания, приблизительно равны 0,680 и 0,730 соответственно, а сам максимальный заряд перекрывания равен 0,688. Вероятно, причиной, по которой вариационный метод привел к большему коэффициенту с, = 0,88044 у э-функции и соответственно к меньшему коэффициенту се у р-функции, является то, что энергия э-состояния меньше энергии р-состояния.
Увеличение вклада р-функции в гибридную орбиталь, хотя и приводит к увеличению заряда перекрывания и, следовательно, к увеличению прочности связи, в то же время повышает энергию вследствие передачи заряда из 2э- в 2р-состояние, что частично нейтрализует стабилизирующее влияние перекрывания, и окончательные значения постоянных с, и с, являются компромиссными, учитываю- шими оба эти эффекта. Теперь мы изучили влияние гибридизации атомных орбиталей лития и смысл кривой, обозначенной на фиг.
7.4 как «гибридная ВС». Следующая кривая, которая изображена на фиг. 7.4 под названием 1зб Гл. 7. Гетероядерные двуяотомные молекулы «гибридная ВС -1- ионная», является результатом учета конфигурационного взаимодействия двух конфигураций, которые мы обсуждали, с ионной конфигурацией Ь (1) Ь (2). Здесь, как можно видеть из фиг. 7.4, достигнуто еще большее улучшение, хотя добавление ионного состояния и не оказывает столь большого влияния, как гибридизация атомной орбитали, или, другими словами, добавление конфигурации 2р (1) Ь(2)+Ь(1) 2р(2). Наконец, Каро и Олсон добавляют оставшиеся три конфигурации, относящиеся к ионному состоянию 1.1 Н+, которые приводят к столь малому улучшению значения энергии, что оно не может быть отражено в масштабах фнг.
7.4. Окончательный результат проведенного ими учета конфигурационного взаимодействия состоит в том,что энергия диссоциации увеличилась от 0,06 ридбгрг, которая получается с помощью одной только функции валентной связи до 0,12 ридбгрг, в то время как экспериментальное значение составляет 0,18 ридбгрг.
Таким образом удалось устранить около половины погрешности. Это предел, до которого они продвинулись. Можно предположить, что соответствующее варьирование по орбитальным показателям привелобы кзначительному улучшению результатов.
Для последующего уточнения следовало бы произвести расширенный учет конфигурационного взаимодействия, главный вклад в которое дала бы конфигурация, включающая и-орбитали, с одним электроном на ив- и с другим электроном на и -орбиталях. Такой дальнейший учет конфигурационного взаимодействия для этой молекулы пока не производился. Дополнительный учет конфигурационного взаимодействия, состоящий в добавлении некоторой доли ионного состояния к состоянию ВС, еще может быть проинтерпретирован с помощью одной волновой функции метода Гайтлера — Лондона, включающей гибридные орбитали, если только допустить, что каждая орбиталь может содержать вклады атомных орбиталей каждою атома.
Так, составим структуру ') типа ВС из орбитали с,2з+с,2р + сзЬ и орбнтали Ь. Тогда получим функцию [с,2з (1) -[-с,2р Я+ сзЬ (1) [ Ь(2) + Ь (1) [се 2з (2) + с»2р(2) + сзЬ (2)[ = = с, [2з (1) Ь (2) -1- Ь (1) 2г (2) [+ са [2р (1) Ь (2) + Ь (1) 2р (2р) [ + +2саЬ(1)Ь(2). (7 3) Эта функция является линейной комбинацией волновых функций, соответствующих конфигурациям трех типов. Процедура включения ионного состояния Ь (1) Ь (2) в волновую функцию, формально являющуюся функцией типа Гайтлера — Лондона, аналогична процедуре, использованной Коулсоном н Фишером для молекулы '! Имеется в виду приближенная волновая функция, которая может рассматриваться как представляющая определенную резонансную структуру.— Прим. ред.
З 3. Меенод Гаатлера — Лондона длл молекула ШН 187 водорода и описанной в 5 5 гл. 4 в уравнениях (4.11) и (4.12). При этом Коулсон и Фишер не имели в виду гибридизации, однако при комбинировании неионных и ионных состояний они использовали в основном такой же прием. Включив волновую функцию атома водорода в гибридную орбиталь, мы получим еще большее перекрывание, чем с 28- и 2р-орбиталями лития, и опять придем к энергетической кривой, обозначенной на фиг. 7.4 как «гибридная ВС + ионнаяз.
Мы можем пойти еще дальше. Предположим, что вторая орби- таль — не просто орбиталь Ь (2) атома водорода, а вторая линейная комбинация Ь с орбиталями атома лития. Иначе говоря, предположим, что мызаписаливолновуюфункциюв видеА (1) В (2) + В (1) А (2), где А = сг2з + сг2р + сзЬ, В = 42з +.
«[г2р + е[зЬ. Тогда полученную функцию можно переписать в виде А (1) В (2)+ В (1) А (2) = 2с, е[,2з (1) 2з (2) + + 2сге[г2р (1) 2р (2) + 2сзе(зЬ (1) И (2) + + (с,е[г+ сге[,) [2з (1) 2р (2)+ 2р (1) 2з(2)[+ + (сгНз+ сзе[г) [2з (1) Ь (2) + Ь (1) 2з (2)[+ +(сге[з+сзе[г) [2р(1) Ь(2)+Ь(1) 2р(2)[. (7 4) Итак, мы получили линейную комбинацию шести конфигураций, которые мы уже рассматривали.
Однако у нас нет достаточного числа постоянных, чтобы свободно оперировать коэффициентами в (7.4), так что таким путем нельзя ожидать точного совпадения наших результатов с окончательными данными Каро и Олсона, полученными в результате учета конфигурационного взаимодействия. Чтобы убедиться в этом, сосчитаем число имеющихся постоянных и число налагаемых на них условий. Каро и Олсон для своих шести конфигураций имели пять коэффициентов. Шестой коэффициент определялся из условий, что волновая функция в целом нормирована.
В выражении (7.4) имеются шесть постоянных: с,, с,, сз, е[ь Нг, «(„ио только четырьмя из них мы можем располагать, так как функции А и В нормированы. [Волновая функция типа (7.4) должна, конечно, умножаться на нормирующий множитель, который однозначно определяется через коэффициенты с; и е[ь[ Итак, у нас имеются только четыре постоянных, на которые накладываются пять условий, и мы не можем установить точное соответствие с конфигурационным взаимодействием Каро и Олсона для выражения типа (7.4). Однако, изучив входящие в него коэффициенты, мы найдем, что можно добиться очень хорошего приближения к результатам Каро и Олсона.
Поскольку мы имеем дело с волновой функцией, очень близкой к оптимальной, и поскольку мы используем вариа- 188 Гя. 1. Гетероядерные деукатомнме молекулы ционный принцип, вполне возможно, что энергия, соответствующая данной конфигурации, будет очень близка к наилучшей энергии, полученной Каро и Олсоном. На фиг. 7.6 показаны две полученные орбитали также вдоль оси„ проходящей через ядра, для межъядерного расстояния ес = 3,0, которое весьма близко к равновесному.
Из графика видно, что одна орбиталь распространяется вдоль всего пути от атома лития к атому водорода, тогда как другая хотя и не совпадает с атомной орбнталью водорода, но содержит лишь малый вклад волновых функций атома лития. Из этого графика можно заключить, что перекрывание этих двух функций очень велико. Волы новые функции, подобные определяемым выражениями -з -г -е о т г з (?.3) и (7А), иногда называют расширенными функциямн валентной связи, и они становятся все . более широко применяемыми при попытках получения достаточно точных, но простых Ф и г.
7.6. Орбитали А и В в расщи- ВолнОВых функций молекул, ренном методе валентной свнвй для доставляющих довольно точмолекулы 11Н. ные значения энергии. Оче- видно, допустив варьирование по орбитальным показателям атомных орбиталей лития и водорода для введения дополнительных степеней свободы в функции А и В, можно ожидать, что с помощью такой расширенной функции валентной связи получатся значения энергии, даже лучшие, чем те, которые были найдены Каро и Олсоном. В гл. 10 мы перейдем к исследованию некоторых простых многоатомных молекул. Мы найдем, что существует метод (подобный использованному для описания молекулы 1.1Н), с помощью которого мы можем во многих случаях изучать связи в таких молекулах с помощью модифицированного метода Гайтлера — Лондона или расширенного метода валентной связи, применяя орбитали, сходные с фукнциями А н В, которые мы только что обсуждали.
Этот общий метод исследования, данный в э 6 гл. 10, окажется собственно обоб- р 3. Метод Гайтлера — Лондона дла молекулы 1|Н 189 щением метода Гайтлера — Лондона для молекулы водорода. Однако мы найдем, что он применим только в том случае, если мы имеем дело с определенно выраженными двухэлектронными связями, ие взаимодействующими друг с другом, как, например, в случае Н, или 1.(Н. С учетом этого ограничения можно использовать расширенный метод валентной связи не только для простых многоатомных молекул, но даже для кристаллов ковалентного типа, как, например, для хорошо известных алмазоподобных структур, где двухэлектронные связи могут рассматриваться как локализованные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
