1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 45
Текст из файла (страница 45)
С другой стороны, этот метод совершенно непригоден в случае металлов, где нет определенных двухэлектронных связей, так что этот метод никоим образом не является универсальным методом описания всех типов молекул и твердых тел. Расширенный метод валентной связи, который, в частности, обсуждался Харли, Леннард-Джонсом и Поплом, рассматривается подробно в приложении 14.
ЛИТЕРАТУРА' 1. К а г о А. М., Зопгп. СЬеги. РЬув., 30, 1241 (1959). 2. й а п з г 1 В. 3., йеч. Мод. РЬув., 32, 239, 245 (1960). 3. К г а и з з М., Зопгп. СЬегп. РЬув., 28, 1021 (1958). 4. Р г е е пг а и А. й., оопгп. СЬепг. РЬуз., 28, 230 (1958). 5. К а г о А. М., А1!е п Ь. С., Зопгп.
СЛет. РЬуз., 31, 968 (1959). 6. Ь а п 8 гп и (г 1., йопги. Апг. СЬет. 5ос., 41, 868 (1919). 7. Р а и 11 п 8 Ь., ТЬе Хащге о! Ьье СЬеппса1 Вопд, Зд ед., ПЬаса, Х. У., 1960, сЬ. 3. (См, перевод 2-го издк Л. П а у а и и г, Природа химической связи, М., 1947.) 8. Р(з с Ь е г 1., Аг1г.
Руз., 5, 349 (1952). 9. Т о т(!а К., Р и 1г п( К., Ргоаг. ТЬеог. РЬуз., 10, 362 (1953). 10.М111ег З.,Рг!едтап й.Н., Нпгв(й.Р.,Ма1зеп Р.А., Воши. СЬет. РЬув., 27, 1385 (1957). 11, К а г о А. М., 0!во и А. й., Зопгп. СЬегп. РЬув., 30, 1232 (1959). 12. 5 1 а 1 е г Л. С., Япап(пт ТЬеогу о! А1опг(с 5!гас!иге, чо1. 11, Хегч Уогк, 1960, сЬ. 18. 13. В г 1 11 о и 1 и 1, Ассов!иев вс(, е1 (пг1., 7! (1933); 159 (1934). 14.
Ф о к В. А., П е г р а ш е и ь М. И., 5очг. РЬуз., 8, 547 (1935). 15*. йовепЬ!пгп В., Хе1Ьегсо1 А. Н., йг., Товчпез С. Н., РЬуз. йеч., 109, 400 (1958). 16*. Е Ь Ь г п 8 )1. ТГ., йопгп. СЬегп. РЬув., 36, 1361 (1962). 17*. Р г а на 5., й а и в(1 В. 3., Зопгп. СЬет. РЬув., 36, 1127 (1962). 18*. М о с с г а й., Зопгп. СЬегп. РЬув., 40, 2164 (1964).
19*. М о с с!а й., йопгп. СЬепг. РЬув., 40, 2186 (1964). 20». ХевЬе1 й. К., еопгп. СЬет, РЬув., 40, 3618 (1964). Глава 8 ТЕОРИЯ ГРУПП И СИММЕТРИЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ $1. Теория групп и строение атома В последующих главах будут рассматриваться миогоатомные молскулы, для которых свойства симметрии значительно сложнее, чем для двухатомных молекул, являвшихся до сих пор нашей темой. Мы видели в й 3 гл. 5, насколько важно изучать свойства симметрии рассматриваемой задачи: было установлено, что не существует отличных от нуля матричных элементов гамильтониана между молекулярными орбиталями различных типов симметрии. Однако не было точно определено, что мы имеем в виду, говоря о типах симметрии, за исключением двухатомного случая, для которого необходимо было задать квантовое число тпь компоненту момента количества движения вдоль некоторой оси и определить, принадлежит ли функция к л- или и-типу (если рассматривались гомоядерные молекулы), чтобы охарактеризовать симметрию.
Это весьма частный пример. Общее изучение типов симметрии приводит нас к теории групп — неоценимому средству изучения многоатомных молекул и твердого тела (хотя ее применения можно было избежать при изучении таких простых задач, как задачи о двухатомных молекулах). В настоящей и последующей главах будут даны некоторые сравнительно простые аспекты теории групп, а в гл. 10 — 12 мы применим ее к некоторым простым многоатомным молекулам. Значительно более детальное рассмотрение дано в приложении 12.
Прежде чем перейти к молекулам, полезно рассмотреть свойства симметрии решений задачи движения в центрально-симметричном поле, встречающейся в атомной теории. Изучение структуры атома показывает, что наличие мультиплетов очень тесно связано с существованием групп операторов, коммутирующих с гамильтонианом [1) '). Поясним прежде всего, что мы понимаем под этим утверж- ') Общие квантовомеханические вопросы рассмотрены, например, в работе [111. д д Теория груни и строение атома 19г дением. В свободном атоме не может быть преимущественного направления в пространстве. Если мы вращаем оси, удерживая ядро в фиксированной точке, то форма уравнения Шредингера не изменяется.
Подобные вращения и образуют тот тип операторов, о котором мы говорим. Будем более точными. Предположим, что мы решаем нашу задачу в сферических координатах, считая ядро помещенным в начале координат. Вращение относительно оси з (оси сферических координат) выражается в определенном увеличении угла «р. Если производится вращение многоэлектронного атома, то это означает увеличение координаты ~р каждого электрона на одну и ту же величину. Однако это не приводит к изменению гамильтониана. Часть этого оператора, отвечающая кинетической энергии, не содержит непосредственно угла ~р.
Не зависит от ~р и потенциальная энергия взаимодействия между электроном и ядром. Потенциальная энергия попарных взаимодействий электронов не изменяется при увеличении координаты ер всех электронов на одну и ту же величину, так как это не меняет межэлектронных расстояний. Другими словами, оператор Я, увеличивающий все ф на одну и ту же величину, не влияет на гамильтониан Я~ атома. Но из этого следует, что Я коммутирует с ~'.
В самом деле, рассмотрим выражение ЯбЮер, означающее, что Ядействует на «Юф. Как только что было установлено, Я и Я~ действуют независимо, следовательно, изменение угла ф в волновой функции, вызываемое оператором Я, будет определяться функцией ф. Поэтому ЯоИ имеет тот же смысл, что и ~КЯер; это означает, что Я '.й,' =Я~Я или что оператор Я коммутирует с ~Ю. В случае изолированного атома, поскольку ось з не является физически выделенной осью, это соотношение верно для вращения относительно любой оси на любой угол. Эти соотношения тесно связаны с квантованием момента количества движения. 'Как известно нз квантовой механики, если некоторый оператор коммутируег с гамнльтонианом, то он может быть диагонализован одновременно с гамильтонианом ПЕ Следовательно, могут быть найдены такие волновые функции атома, в которых оператор вращения Я имеет диагональную матрицу.
Выясним, каким образом можно записать оператор вращения в обычной форме. Составим оператор ехр (<ро д/др). Если действовать им на функцию ф (ер), то можно найти результат, разлагая этот оператор в степенной ряд. Мы имеем ехр (%) й — ) Ф(%)=ф+%)д— +уЧо о+ .. =ер(%+ер~) (и' ) так что наш оператор является оператором, который, действуя на функцию ер (~р), приводит к той же самой функции от аргумента <р -(- ~р„а это н есть искомый оператор. 192 Гл. о. Теория гриня и симметрия волновал фунняий Если мы хотим отыскать функции, которые диагонализуют этот оператор, то необходимо потребовать, чтобы увеличение угла на величину «ро приводило бы к умножению функции на константу. А это характерно для экспоненциальной функции, т. е.
функция вр должна быть равна числу е, возведенному в некоторую степень, кратную у. Если вр должна быть однозначной функцией координат, так чтобы увеличение ер на 2я приводило опять к начальному зна; чению этой функции, то экспонента должна иметь вид ехр (ивр), где т — целое число. Таким образом, с помощью непосредственного рассмотрения оператора вращения Ямы нашли зависимость волновой функции от ~р, получаемую в изложении элементов квантовой механики решением уравнения Шредингера в сферических координатах.
Как известно, компоненте момента количества движения относительно оси г соответствует оператор — еь (д/д<р) (!!. Если действовать им на волновую функцию ехр (иар), то в результате получаем ту же волновую функцию, умноженную на ть. Другими словами, волновая функция, найденная при рассмотрении оператора вращения, диагонализует оператор а-компоненты момента количества движения, а диагональный матричный элемент последнего равен ть, где и — целое число. Таким образом, мы получаем целое число еп в качестве квантового числа. Этому выводу можно придать слегка отличную форму. Оператор вращения ехр(еро д/д~р) может быть переписан в виде ехр (!ероХ,/ь), где Я, — оператор, отвечающий г-компоненте момента количества движения.
Наше требование состоит в том, чтобы этот оператор, действуя на $ (~р), умножал вР на постоянную, иначе говоря, чтобы он был диагональным. Поскольку вращение на 2п должно оставлять неизменной волновую функцию, очевидно, что, если заменить ~ро иа 2л, причем оператор примет вид ехр(2пе.х,/й), матричный элемент его должен равняться единице. Отсюда диагональный матричный элемент Х,/ь должен быть целым числом, или же диагональный матричный элемент Х, должен быть равен епь, где т — целое число. Мы проводили рассмотрение для одноэлектронного атома, однако в равной степени оно может быть распространено и на случай и-электронного атома. В этом случае оператор вращения увеличивает угол ~р каждогоэлектрона на величину ер„так что он может быть записан ввиде ехр(~реард/дер,), где величина ере является координатой !-го электрона, а суммирование ведется по всем электронам.
Величина — !ь~д/дер; является оператором, отвечающим а-компоненте с момента количества движения всего атома. Итак, мы опять имеем оператор вращения в виде ехр(верой,/ь), где теперь /., есть з-компонента момента количества движения всего атома. Применяя те Э !. Теория групп и строение атома Гвз же самые аргументы, что н выше, заключаем, что оператор К, должен быть диагональным, как н в случае одного электрона, н что его диагональный матричный элемент должен быть равен М», где М— целое число.
В случае изолированного атома, как было отмечено, операторы вращения относительно осей любого направления коммутнруют с гамнльтоннаном. Известно, однако [1[, что трн компоненты момента количества движения Ж„Хо н К„не коммутнруют друг с другом.
Но мы знаем [1[, что операторы, не коммутирующие друг с другом, не могут быть одновременно приведены к диагональному виду, даже если каждый из этих операторов коммутнрует с гамильтонианом. Следовательно, если Х, имеет диагональную матрицу, как это только что утверждалось, то К„н Хо должны иметь неисчезающие недиагональные матричные элементы. Запишем тогда недиагональный матричный элемент коммутатора (Х„Я! — ~ЩЖ „) между двумя достояниями, для которых Х„имеет неисчезающие неднагональные матричные элементы. Примем,что Оуу имеет диагональную матрицу. В таном случае (Т.„)тп (Нпп — Нтт) = О. (8.2) Зто означает, что неисчезающие неднагональные матричные элементы Ж„могут иметь место лиши для состояний, имеющих одно н то же значение энергии, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
