1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

') См., например [12]. 4 2. Метод МО для молекулы 1.1Н 177 В своем методе конфигурационного взаимодействия Каро рассматривал шесть конфигураций, возникающих при распределении двух внешних электронов по шести орбиталям 20, Зо, 40, если считать, что 1о-орбиталь всегда заполнена двумя электронами. Мы можем использовать здесь обозначения, подобные принятым для атомных конфигураций, и обозначить конфигурацию основного состояния через 1о'2о'. Тогда остальными пятью конфигурациями являются конфигурации 10'203о, 1о'2040, 1о'Зо', 1о'3040, 1о'4о', каждая нз которых приводит к синглетному состоянию.

1Конфигурации 1о'2оЗо, 10'2040 и 1о'3040 приводят также и к зл.-состояниям, кото ые в дальнейшем рассматривать не будем.) нтересно рассмотреть коэффициенты прн этих шести конфигурациях, с которыми они входят в линейную комбинацию, дающую окончательное выражение для волновой функции при равновесном расстоянии между ядрами гс = 3. Эти значения приведены в табл.

7.3 Таблица 7.8 Козффициенты при различных функциях метода молекулярных орбиталей в разложении волновой функции основного состояния молекулы ЫН при 77 = 3 Конфигурация, Коэффициент Конфигурация Коэффициент — 0,03587 -0,09068 — 0,13126 0,98432 0,06429 0,01564 1о'2оз 1оа2пЗп 1пз2о4о !оаЗаа 1озЗа4а 1аа4оа Из таблицы видно, что конфигурация 1о'20' основного состояния в методе молекулярных орбиталей имеет коэффициент, далеко превосходящий остальные; все другие коэффициенты очень малы. Поскольку сумма квадратов этих коэффициентов равна единице, то именно эти квадраты представляют собой вклады различных конфигураций в основное состояние, и наибольший вклад после конфигурации 1оа2оа дает конфигурация 10'40'.

Этот вклад составляет всего 0,0172, т. е. очень мал. С другой стороны, при увеличении некоторые другие из этих конфигураций увеличивают свой вклад, так что линейная комбинация различных конфигураций может привести при бесконечном разведении ядер к надлежащей волновой функции, в которой не будет вкладов от ионных состояний. Интересно обсудить один вопрос, связанный с табл. 7.3.

Существует теорема, обычно называемая теоремой Бриллюэна 1131, доказанная в приложении 4. Она устанавливает, что недиагональный 178 Гл. 7. Гвтероядврнав двукотомнае молекула матричный элемент гамнльтоннана между молекулярно-орбитальной волновой функцией основного состояния (в этом случае конфигурация имеет внд 1оа2о') н любой молекулярно-орбитальной волновой функцией возбужденного состояния, полученной нз волновой функции основного состояния путем подстановки вместо одной молекулярной орбнталн ') основного состояния возбужденной молекулярной орбнталн, равен нулю.

Поэтому если бы мы определяли энергию н волновую функцию во втором порядке теории возмущений, то можно было бы заключить, что связанные с такой подстановкой переходы не дадут вклада в окончательную волновую функцию н не поннзят значения энергии. В табл. 7.3 конфигурациямн такого типа являются конфигурации 1от2оЗо н 1оа2о4о. Мы видим, что коэффициенты прн этих конфигурациях малы, но все же нн в коем случае не равны нулю. Некоторым авторам казалось, что конфигурации, соответствующие таким однократчым подстановкам, легко можно не учитывать в конфигурационном взаимодействии, однако данные, приведенные в табл.

7.3, показывают, что этого делать нельзя. Мы также могли бы предполагать по аналогии со вторым порядком теории возмущений, что конфигурации, соответствующие более высоким возбуждениям, должны давать меньший вклад в конфигурационное взаимодействие, чем конфигурации, соответствующие менее возбужденным состояниям, поскольку разность значений энергий основного н возбужденного состояний входит в этом методе в знаменатели соответствующих выражений. В данном случае наивысшей энергией обладает конфигурация 1о'4о', н все же ее вклад в окончательное выражение для волновой функции оказывается наибольшим нз всех вкладов возбужденных конфигураций.

Здесь мы вновь убеждаемся в том, что нельзя слепо следовать результатам второго порядка теории возмущений прн рассмотрении конфигурационного взаимодействия. Мы только что упоминали об энергиях возбуждения различных состояний. В этой связи интересно рассмотреть значения одно- электронных энергий Ем которые Каро рассчитал в этом случае н которые для равновесного межъядерного расстояния Р = 3 табулнрованы в табл. 7.1.

Каро нашел следующие значения: — 4,958950 ридбгрг для орбиталн 1о, — 0,610904 ридбгрг для 2о, 0,011757 ридберг для Зо н 0,563403 ридбгрг для 4о. Вспомним, что, согласно теореме Купманса, этн величины в случае орбнталей 1о н 2о должны быть приблизительно равны тем энергиям, взятым со знаком минус, которые требуются для удаления нз молекулы соответственно К-электрона н валентного электрона. Что касается К-электрона, т) Здесь под орбиталью следует понимать спин-орбиталь (см. в приложении 4 доказательство теоремы Бриллюэиа).— Приап дед.

4 8. Метод Гайтлеуа — Лондона для молекулы гл!Н 179 то мы имеем здесь практически ту же ситуацию, что н в атоме лития, потенциал ионизация К-оболочки которого составляет примерно 4,77 ридберг. Для внешнего электрона найденное значение потенциала ионизация 0,61 ридберг находится в довольно хорошем согласия с наблюдаемым потенциалом ионизация для внешнего электрона молекулы. Интересно отметить, каким образом одноэлектронные энергии Е, изменяются с изменением расстояния между ядрами. По мере уменьшения 1г энергия орбнталн 2о также несколько уменьшается, энергия орбнтали Зо несколько увеличивается, а энергия орбнтали 4о увеличивается более заметно. Это наводит на мысль, что электроны на молекулярной орбнталн 2о содействуют связи атомов, тогда как электроны на молекулярных орбнталях Зо н 4о, которые могут встретиться в возбужденных состояниях, нмеют тенденцию противо-, действовать связи.

Другими словами, орбнталь 2о — связывающая, а орбнталн Зо н 4о — разрыхляющне. 5 3. Прнмененне метода Гайтлера — Лондона к расчету молекулы 1.1Н Мы уже упоминали, что проблема молекулы 1.!Н достаточно проста, так что ее удобно изучать как с помощью метода Гайтлера— Лондона, так н посредством метода молекулярных орбиталей; Каро н Олсон 1111 провели такое обсуждение. Если мы будем рассматривать связь в этой молекуле с точки зрения изолированных атомов нлн ионов, как это естественно в схеме Гайтлера— Лондона, то можно подойти к природе связи с двух совершенно разных точен зрения. Во-первых, каждый атом имеет один внешний электрон: он находится в 2з-состоянии в атоме лнтня н в 1з-состоянии в атоме водорода. Связь между ними можно легко представить по аналогии с ковалентной связью в молекуле водорода.

Например, такие связи ковалентного типа образуются в случае соединения двух одинаковых атомов щелочных металлов, т. е. в молекулах 1!м Хая н т. д. Но можно также образовать и связи между двумя атомамн различных щелочных металлов: нам известны двухатомные молекулы, подобные 1!Ха, которые связаны аналогичным образом. Водород действует во многих случаях подобно щелочному металлу. Поэтому н в данном случае можно ожидать существование связи такого же типа. Однако существует совершенно иной подход, которому мы могли бы последовать.

Атом водорода не только имеет один электрон на внешней оболочке, подобно атомам щелочных металлов. В нем также недостает одного электрона, необходимого для образования замкнутой оболочки, чем он отчасти напоминает атомы галогенов. Так, нон Н- с одним дополнительным электроном имеет ту же струк. !80 Гл, 7. Гетероядернае двукатомкае молекула туру, что и атом гелия, подобно тому как ион Р- имеет ту же структуру, что и атом неона, а ион С1- — ту же структуру, что и атом аргона. Поэтому можно предполагать, что мы получили бы верную ионную модель молекулы 1.1Н, если бы начали рассмотрение с ионов 1.1+ и Н- при бесконечном межъядерном расстоянии. Энергия этих ионов будет превышать энергии соответствующих нейтральных атомов на величину, равную потенциалу ионизации лития минус сродство водорода к электрону, что составляет несколько электронвольт. Но в этом случае ионы будут притягиваться друг к другу кулоновскими силами, что приведет к уменьшению энергии.

Они будут притягиваться до тех пор, пока их замкнутые оболочки, т. е. 1з-оболочка иона 1.1+ и 1з-оболочка иона Н-, не начнут отталкивать друг друга так, как мы это изучили в й 4 гл. б для случая отталкивания двух атомов гелия. Эта ионная модель кажется столь же допустимой, как и ковалентная модель. Мы, естественно, воспользовались бы этой моделью, если бы имели дело с такой молекулой, как 11Р.

Имея две независимые модели для сил притяжения между атомами лития и водорода,мы должны ожидать, что каждая из них будет давать независимую невозмущенную волновую функцию и что мы получим более хорошее приближение к истинной функции, образовав линейную комбинацию этих двух функций с коэффициентами, определяемыми вариационным принципом.

Как было упомянуто ранее, такая линейная комбинация волновых функций представляет собой то, что химики обычно называют резонансом. Построив такую .линейную комбинацию, мы найдем, что полученная волновая функция является отчасти ковалентной, отчасти ионной. Это проще всего увидеть, вычислив дипольный момент молекулы.

Характеристики

Список файлов книги