1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 61
Текст из файла (страница 61)
функций валентной связи. В этом методе так же, как это делал Каплан, всегда относят по два электрона к каждой связи. Поэтому любая волновая функция, которая подчиняется этому ограничению, будет входить в конфигурационное взаимодействие, рассмотренное Капланом. Если, как предполагалось выше, метод валентных связей, описанный в этой главе, позволяет учесть главную часть конфигурационного взаимодействия, совместимую с таким ограничением, то можно ожидать, что его результаты будут существенно эквивалентны результатам Каплана.
В следующей главе будут обсуждаться другие молекулы, которые можно изучать подобными методами, и в одном из этих случаев будет проведено до конца намеченное только что сравнение двух методов. ЛИТЕРАТУРА 1. Н е г х Ь е г 6 Сг., Мо!еси1аг Зрес(га апд Мо!еси!аг 5(гнс(пге, 2д ед., чо1. 2, е!п(гагед апд Кащап Брес(га о1 Ро!уа(опнс Мо!еси)ез», Рмпсе!оп, 1959. (См. перевод первого издания: Г. Г е р и б е р г, Колебательные и вращательные спектры многоатомных моленул, ИЛ, 1949.) 2. К а р 1 а п Н., доигп. Сьеги. РЬуз., 26, 1704 (1957). 3. Р а н!! п 6 Ь., Тье Ыа!пге о( Спеси!са( Вопд, Зд ед., Ыетч Уог)г, 1960.
(См. перевод первого издания: Л. П а у л и н г, Природа химической связи, ИЛ, 1947.) 4. Р а и 11 п 6 1, Ргос. Ыа!1. Асад. Зс!., !4, 359 (1928); 18, 293, 414 (1932); Рьуз, Кеч., 37, 1185 (1931); доигп. Ащ. Сьегп. Зос., 53, 1367, 3225 (1931); 54, 988, 3570 (1932). 5. 5 ! а ! е г 3. С., Рьуз. Кеч., 37, 481; 38, 325, 1109 (!931); 41, 255 (1932). 6. 1. е п п а г д - 3 о п е з 3. Е., Ргос. Коу.
Бос., А!98, 1, 14 (1949). 7. 1 е п п а г д - 1 о и е з Л Е., Р о р 1 е Л А., Ргос. йоу. Бос., А202, 166 (1950); А210, 190 (1951). 8. Н а 1 1 О. Сг., Ргос. Коу. Бос., А202, 336 (1950). 9. Н а 1 1 О. Сг., ). е п п а г д - 3 о п е з Л Е,, Ргос. Коу. Зос., А202, !55 (1950); А205, 357 (1951). 10. Н а 11 П. О., Ргос. Коу. Зос., А205, 541 (1951); А213, 102, 113 (1952); ЗчепМа Кегп.
Т(дз)гг., 67, 367, 382, 383 (!955). 11. Н и г ! е у А. С., )- е и п а г д - 3 о п е з 3. Е., Р о р ! е Л А., Ргос Коу. Зос., А220, 446 (1953). 12. $ с Ь пг! д 1.. А., Рьуз. Реч., 92, 1373 (1953). 13. Р а г )г з Л М., Р а г г К. О., Зонги. Сьегп. Рьуз,, 28, 335 (1958); 32, 1657 (1960). 258 Г*. 10. Мое»куза аммиака 14. К а о и у Е., Ас!а РЛуз., Асай. $с!. Нипд., 9, 237 (1958)! 10, 125 (1959); 11, 409; 12, 185 (1960). !5. $ Л и 11 Н., Зоигп. СЛепг. РЛуз., 30, 1405 (1959). !6. К а г р! и з М., б г а п1 )У. М., Ргос.
На!!. Асад. $с!., 45, 1269 (!959). 17. М с % е е п у й., О Л п о К. А., Ргос. йоу. $ос., А255, 367 (1960)., 18. А г а ! Т. 3оигп., СЛепг. РЛуз., 33, 95 (!960). 19. А !! е п Т. 1-., $ Л и!! Н., доигп. СЛепг. РЛуз., 36, 1644 (1961). 20. $ ! а (е г 3. С., Яиап1ипг ТЛеогу о( А1опг!с $1гис1иге, чо!. 1, Иетч УОГЛ, 1960. 21. К и гп е г О., боН.
МасЛг., 337 (1932). 22». М о с С ! а й., )оигп. СЛепг. РЛуз., 40, 2176 (1964). 23». Р е1е г з Р., Лоигп. СЛегп. РЛуз., 36, 2743 (1962). Глава 11 МОЛЕКУЛЫ МЕТАНА И ВОДЫ 5 1. Молекулярные и эквивалентные орбитали для молекулы метана Молекула метана СН, имеет тетраэдрическую структуру, причем в центре расположен атом углерода. Эту молекулу можно наиболее просто представить с помощью диаграммы, как на фиг. 11.1, где атом углерода помещен в начале координат, а атомы водорода Ф н г. 11.1. Положенна атомов водорода 1, 2, 8, 4 в молекуле метана.
Атом углерода яелодятся я центре тетреедре. занимают четыре из восьми вершин куба. Таким образом, если ребро куба имеет длину в две единицы, то атом водорода 1 имеет координаты (1, 1, 1), 2 — координаты (1, — 1, — 1), 8 — координаты ( — 1, 1, — 1), а 4 — координаты ( — 1, — 1, 1). Преобразования симметрии, переводящие молекулу саму в себя, составляют группу 7, рассмотренную в $ 7 приложения 12. Всего имеется двадцать четыре преобразования симметрии, проиллюстрированные на фиг. П12.5, где пронумерованы двадцать четыре эквивалентные точки, и соответствующее преобразование переводит точку 1 в какую-либо из остальных точек. Существуют пять классов таких преобразований, как отмечено в табл.
П12.15, где пер- 200 Гл. 11. Молекулы метана и воды вые пять классов принадлежат к группе Тл. Первый класс содержит только одно преобразование — тождественное, обозначенное в таблице как Е. Второй класс состоит из вращений на 180' вокруг осей х, у и г и содержит в силу этого три преобразования, обозначенные в табл. П12.15 как ЗС'„что означает три преобразования, каждое из которых представляет собой вращение на удвоенный угол 2ж/4 вокруг оси четвертого порядка'). Третий класс содержит восемь вращений на 120 вокруг восьми пространственных диагоналей, подобных прямой х = у = х, и обозначается через 8С„ что означает восемь преобразований, каждое из которых представляет вращение на угол 2п/3 вокруг оси симметрии третьего порядка. Четвертый класс содержит шесть преобразований, называемых несобственными вращениями на ~90' вокруг осей х, у или а.
Каждое такое преобразование состоит из вращения на ~90' вокруг указанной оси и инверсии. Например, на фиг. 11.1 можно совершить вращение на 90' вокруг оси х, после чего у перейдет в а, а я — в — у. Затем можно произвести инверсию относительно начала координат. В результате этих преобразований атом 1 должен занять положение атома 8. Этот класс обозначается как бал, что означает шесть преобразований, каждое из которых состоит из вращения на угол 2п/4 вокруг оси симметрии четвертого порядка и последующей инверсии (обозначаемой 1).
Пятый класс включает шесть несобственных вращений на 180' вокруг осей типа х =у и т. д. Вращение на 180' вокруг оси х = у должно переводить х в у, у в х и х в — х; последующая инверсия должна перевести атом 1 на место атома 4 на фиг. 11.1. Этот класс обозначается как 6УСз. В табл. П12.9 и в других таблицах приложения 12, относящихся к этой группе, оператор первого класса обозначается через Я,, три оператора второго класса — через Я,, Яз, Я„ восемь операторов третьего класса — через Я,, ..., Я,а, шесть операторов четвертого класса — через Яы, ..., Я,а и шесть операторов пятого класса — через Я„, ...,Я„ .
Групповая таблица умножения приведена в табл. П12.10, а матричные элементы и базисные функции представлений даны в табл. П12.11. Известные нам правила, позволяющие предсказать число и размерность представлений, указывают, что в данном случае будут два одномерных неприводимых представления, одно] двумерное х) Группа симметрии тетраэдра Тл есть подгруппа группы симметрии куба Оа (см. приложение !2). Прн описании преобразований симметрии группы Тл автор привлекает некоторые преобразования симметрии, не входящие в группу Тл, но входящие в группу Оа. Так, например, тетраэдр не имеет осей симметрии четвертого порядка Сы но вращение на !80' вокруг оси симметрии второго порядка тетраэдра может быть описано как преобразование симметрии С1, т.
е. как двукратное вращение на 90' вокруг оси симметрии Са куба. Преобразование инверсии также не входит в группу Тд, но входит в группу Оа.— Прим. рвд. э" 1. Молекулярные и зкоиеалентные орбитали 2б! и два трехмерных, поскольку всего должно быть пять неприводимых представлений в соответствии с числом классов, а сумма квадратов их размерностей, 1'+ 1'+ 2'+ 3'+ 3' = 24, должна быть равна числу преобразований. Простые базисные функции для пяти неприводимых представлений приведены в виде полиномов в табл. П12.11 и воспроизведены в табл.
11.1. Второй способ обозначения этих неприводимых представлений, данный в табл. 11.1, также часто используется в работах по структуре молекул. Таблица 11.1 Базисные фунпцнн длн непрнводнмых представления группы Тд Гм Аы одномерные: 1 Гг, Аз, одномерные: хе(уз — гз)+уз(гг — хз) +ге (хз — уз) Гз, Е, двумерные: Зхз — ез, у' 3 (уз — гз) Гз, Т„трехмерные: х, у, г Гз, Тг трехмерные: х(уз — гз), у(гз — хз), г(хз — уз) После предварительного обзора группы симметрии тетраэдра Тд можно приступить к составлению молекулярных орбиталей требуемой симметрии в виде линейных комбинаций атомных орби- талей.
Будем использовать атомные орбитали 1з, 2з, 2р„, 2рг и 2р, центрального атома углерода и атомные орбитали 1з четырех атомов водорода, которые можно обозначить через йы И„йг, )зз. Из табл. 11.1 нетрудно заметить, что 1з- и 2з-орбитали атома углерода обладают симметрией неприводимого представления Г,, а три 2р-орбитали, т. е. 2р„2рю 2р„обладают симметрией трехмерного непрнводимого представления Г,.
Иными словами, тетраэдрическое поле не снимает вырождения р-состояний. Что касается четырех орбиталей атомов водорода, то из них можно составить линейные комбинации, которые обладают симметрией представления Г, и представления Г,. Эти линейные комбинации (ненормированные) таковы: 1 з: ггз+)зз+ йз+)зы (11.1) Г: йз+)зг — )зз — К., йз — йг+)гз — )зы )зг — "г — йз+)зз. Симметрия комбинации Г, очевидна. Что касается других комбинаций, то, например, первая функция из них Ьг + Ьз — "з — "з имеет положительные знаки для атомных орбиталей при положительных х и отрицательные знаки при отрицательных х, т.
е. обладает симметрией того же типа, что и координата х. Эти линейные комбинации могут быть определены методом проекционных операторов, который упоминался в $ 1 гл. 9, но в данном случае Гл. 11. Молекула метана и вода проблема так проста, что нет необходимости использовать этот метод. Как упоминалось ранее, этот метод представляет собой обобщение метода сумм Блоха. Итак, существуют три симметричные орбитали типа Г„ именно 1з- и 2з-орбитали атома углерода и комбинация Ь, + Ьа + Ьа+ Ь, орбиталей атома водорода, а также два трехкратно вырожденных набора симметричных орбиталей типа Гее первый набор, состоящий из 2р -, 2рт- и 2р;орбиталей атома углерода, и второй — из трех комбинаций орбиталей атомов водорода, приведенных в (11.1). Поэтому в методе самосогласованного поля можно получить три молекулярные орбитали типа Г, и две молекулярные орбитали (каждая из которых трехкратно вырождена) типа Гы Проблема нахождения этих молекулярных орбиталей была решена Несбетом 11)').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
