1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 63
Текст из файла (страница 63)
11. Моеекуеа метана и води следует ожидать, что найденное минимальное значение энергии и соответствующая ему волновая функция будут хорошим приближением к истинному состоянию системы. Как и в других случаях, где используется этот метод, здесь имеется достаточная «гибкость», позволяющая величинам зарядов на атомах углерода и водорода надлежащим образом определяться при варьировании, как н в методе молекулярных орбиталей, который обсуждался в предыдущем параграфе. Кроме того, использование функций валентной связи вводит значительную корреляционную поправку в каждую из четырех связей, так что, когда один из двух электронов в некоторой связи близок к одному из концов связи, другой электрон имеет тенденцию находиться вблизи другого конца связи.
Метод учета конфигурационного взаимодействия, промежуточный по сложности между полным учетом всех 104 конфигураций и простой функцией, используемой в методе Харли, Леннард-Джонса и Попла, аналогичен методу, использованному Капланом в молекуле аммиака. Он состоит в том, что к каждой из четырех связей относятся по два электрона, но рассматриваются все конфигурации, совместимые с таким допущением. Можно показать, что в этом случае остается двадцать две конфигурации с симметрией типа 'Г, вместо ста четырех при полном учете конфигурационного взаимодействия, так что такие предположения должны привести к значительным упрощениям.
Однако даже этот случай не был рассчитан. Хотя полное конфигурационное взаимодействие не было изучено подробно, оно достаточно поучительно, так что в следующем параграфе мы проанализируем его, используя как пример одного метода расчета конфигураций для многоатомных молекул. $ 3. Конфигурационное взаимодействие в молекуле метана. Аналогия с атомом неона Метод, который будет здесь использоваться, является частным, особенно приспособленным к решению данной проблемы. В этой книге не приводятся общие методы расчета мультиплетов в молекулах, хотя они и могут быть рассмотрены с помощью общих методов теории групп.
Следует заметить, что в частном случае молекулы метана число электронов равно их числу в атоме неона. В самом деле, если допустить, что четыре ядра водорода втянуты в ядро углерода, то это привело бы в точности к атому неона, который, следовательно, окажется объединенным атомом, соответствующим данному случаю, точно так же, как атом гелия является объединенным атомом для молекулы Н„а атом бериллия — для молекулы 1!Н.
Поэтому можно рассмотреть мультиплетную структуру З д. Конфигурационное егаимодейетоие. Анаеогин с атомом неона 267 молекулы метана, начав с атома неона, для которого можно использовать обычные атомные методы векторной связи, а затем допустив отделение четырех протонов от центрального ядра, что с точки зрения симметрии эквивалентно введению возмущающего электрического поля тетраэдрической симметрии. В пределе, когда протоны поглощаются ядром углерода, образуя объединенный атом, молекулярная орбиталь 1Г, должна переходить в 1з-орбиталь атома неона, орбиталь 2Г, — в 2з-орби- таль, орбиталь 1Г, — в 2р-орбиталь, орбиталь ЗГ, — в Зз-орбиталь и, наконец, 2Г,-орбиталь — в Зр-орбиталь атома неона. Основное состояние молекулы должно перейти в основное состояние атома неона с конфигурацией 1зг2зе2ре. Возбужденные состояния, которые будут рассматриваться при учете конфигурационного взаимодействия, характеризуются тем, что один или более электронов возбуждаются из Р-оболочки атома неона, или с 2з- и 2р-орбиталей, в М-оболочку или на Зз- и Зр-орбитали (мы не рассматриваем эквивалентов За-орбиталей).
В атоме неона, как и в молекуле метана, таким путем получится 12 870 детерминантов, что приводит к очень большому числу мультиплетов. Однако методами обычной атомной теории векторной связи нетрудно установить, какие именно получаются мультиплеты. В связи с этим в табл. 11.3 приведены числа мультиплетов типа '5, 'Ро и '6, возникающих из таких конфигураций; позднее мы объясним, почему для расчета были выбраны именно эти частные типы мультиплетов.
Очевидно, что каждый мультиплет '5 атома неона будет обладать должной симметрией, чтобы после включения электрического поля тетраэдрической симметрии перейти в мультиплет 'Г, молекулы метана. Позднее будет дополнительно показано, что каждый из мультиплетов 'Ро или 'б атома неона также будет приводить к одному мультиплету 'Г,молекулы метана.
Поскольку в табл. 11.3 оказалось 60 мультиплетов типа 5, 32 мультиплета типа 'Р' и 12 мультиплетов типа' б, то становится понятно, почему в молекуле метана оказывается 104 = 60+ 32 + 12 мультиплетов типа 'Г,. Метод получения чисел в табл. 11.3 состоит в непосредственном применении векторной модели для атомов. Возьмем, например, конфигурацию 2з2р'Зз'Зр. Набор четырех эквивалентных р-электронов дает мультиплеты '5гРгР. Комбинируя его с электроном в состоянии Зр'Р', получаем мультиплаты 'Р', е(роРоР~), а г(5оРоРо). Электроны Ззег5 не оказывают никакого влияния на мультиплетную структуру. Наконец, комбинация с электроном в состоянии 2У5 приводит к мультиплетам ' 'Р', ' е(Р~Р'Ро), го'г)5оРоРо). Среди этих мультиплегов имеется один мультиплат 'Ро, который и приведен в табл.
11.3. Остальные конфигурации рассматриваются совершенно аналогично. Гл. 11. Молекула метана и води 263 Таблица 11,3 Число урониеа 13, 1РО н 16 н аонфнгурациян тина атома Хе Число уровней гре Число уровней 1з Число уровней зре Число уровней 1з Число уровней 'о Число уровней 'о Конфигурв- цнн Конфнгурв- ция 2зз2рз 2412рзЗр 2з2рзЗз 2442р4344 2зз2р4343р 2зй2р43рз 2з2р43зЗр 2з2рзЗрз 2рвЗзз 2р43рз 2зз2рзЗззЗр 2зз2рз343рз 2зз2рзЗрз 242р43443р 242реЗЗЗрз 242резр 2р43443р 2рзЗзЗрз ЗрзЗрз 2зз2рзЗззЗрз 2зз2рз343рз 2зз2рзЗр4 242рзЗззЗрз 242рзЗзЗрз 242рзЗре Выясним теперь, почему каждый из мультиплетов зо', 'Р' и 141 атома неона приводит к мультиплету 1Г1 молекулы метана.
Этот вопрос является частным случаем общей рассмотренной в 2 8 приложения 12 проблемы расщепления атомного мультнплета в кристаллическом поле определенной симметрии. В частности, в данном случае мы имеем дело с расщеплением в поле.тетраэдрической симметрии. Общее рассмотрение такого расщепления, как указано в 2 8 приложения 12, лучше всего проводить с помощью теории групп. Однако понять полученные результаты можно более простыми методами, основанными на природе рассматриваемых волновых функций. 4 3.
Конфигурационное езаимодеастоие. Аналогия с атомом неона 269 Начнем с рассмотрения воздействия приложенного поля тетраэдрической симметрии на один электрон, первоначально находившийся в сферическом поле. В существенных чертах эта задача эквивалентна рассмотрению молекулярных орбиталей в молекуле метана, которое мы уже провели в 3 1 этой главы. Рассмотрим состояние атома с заданным значением квантового числа 1. Известно, что соответствующий мультиплет представлен вырожденной волновой функцией, состоящей из 21+ 1 отдельных волновых функций, отвечающих различным значениям т, от — 1 до 1.
Для значений 1= О, 1, 2, 3, 4, которые встречаются при обсуждении молекулы метана, угловые части этих волновых функций приведены в табл. 11.4. Функции, приведенные в ней,— это зависящие Таблица 11.4 гармоники, умноженные на г', для 1 = О, 1, 2, 3, 4 1 тг= Е1, х~ гу т1=0, г те=~ 2, хг — уг~2(ху тЕ=Л-1, г(х ~ 1у) те=о, гг — Зге те=~ 3, х(хг — Зуг) ~ (у(Зхг — уг) т~=~2, г(хг — уг) ~2!хуг т~=~ 1, х(гг — 5га) ~ту(гг — 5гг) те=о, г(Згг — 5гг) те=~ 4, хе — бхгуг+уе~41ху(хг — уг) те=~ 3, хг(хг — Зуа) ~ (уг(Зха — уг) т~ =-~2, (хг — уг) (га — 7гг) ~ 21ху (гг — 7гг) тг= Е1, хг(Згг — 7гг) ~1уг(Згг — 7гг) оп=О, ге — 1огггг+ — ге 35 3 Сферические 1=0: 1=1: 1=2: 1=3: 1=4: от углов сферические гармоники, умноженные на г', углы выражены через прямоугольные декартовы координаты х, у, г согласно формулам х = г з(п 0 соз ~р, у = г з(п 0 з(п ер, г = г соз О.
Другими словами, эти функции являются полиномами, удовлетворяющими уравнению Лапласа. Они не нормированы. Поскольку каждому значению 1 соответствует в силу вырождения 21+ 1 функция, допустимо образовывать из этих функций любые возможные линейные комбинации. Если использовать функции из табл. 11.4 непосредственно для молекулы метана, то они, вообще говоря, не будут обладать свойствами симметрии одного из неприводимых представлений тетраэдрической группы Те. Поэтому при наличии возмущения тетраэдрической сим- 270 Ге. П. Моеекоеи метана и води метрии следует найти недиагональные матричные элементы гамильтониана возмущения между различными функциями с тем же значением й Однако если образовать линейные комбинации функций, обладающие симметрией базисных функций неприводимых представлений группы Те, то, как известно, все недиагональные матричные элементы такого гамильтониаиа между функциями различной симметрии будут равны нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
