1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 66
Текст из файла (страница 66)
В этом случае возможны 100 мультиплетов, нз которых 18 обладают симметрией типа 1Г„характерной для основного состояния. Изучение конфигурационного взаимодействия подобного типа с использованием точно рассчитанных интегралов было проведено недавно Меррифилдом [4[. Прежде всего Меррифилд нашел, что приближенные значения интегралов, использованные Эллисоном и Шаллом и Маквини и Оно, неточны настолько, что результаты этих авторов носят только качественный характер. Он установил, что необходимо использовать атомную орбиталь кислорода со значительной «гибкостью», выбрав ее в виде линейной комбинации нескольких экспонент с разными показателями.
Если это сделать, то в результате учета конфигурационного взаимодействия получится значение энергии связи, составляющее около 80«А« от наблюдаемого значения этой величины. Чтобы получить результат такой точности, необходимо произвести полный учет конфигурационного взаимодействия. Однако метод Харли, Леннард-Джонса и Поила дает все же приемлемое приближение, хотя и не столь хорошее, как это сообщалось Маквини и Оно.
Даже для молекулы воды требуется ») Неопубликованная работа. у 4. Молекула води 279 дальнейшая работа, чтобы получить действительно адекватный расчет с наибольшей точностью, достижимой при расширенном методе валентной связи. Меррифилд считает, что, уточнив орби- тали А и В, можно значительно повысить точность результатов. Как и в случае молекулы аммиака, существует много химических данных, относящихся к распределению зарядов в такой модели молекулы воды, особенно к электронам одиночных пар, которые <размазаны» вблизи плоскости хг со стороны атома кислорода, наиболее удаленной от атомов водорода.
Фактически можно получить довольно хорошее качественное описание молекулы воды, если использовать картину связей тетраэдрического типа, как в молекуле метана, причем две из них направить приблизительно по направлениям к двум атомам водорода, а две другие поместить в плоскости хг, образовав между ними углы, характерные для тетраэдра. Те из полученных связей тетраэдрического типа, которые направлены к атомам водорода, являются хорошим приближением к связывающим орбиталям Ь1 и Ь», обсуждавшимся выше, а две другие связи тетраэдрического типа, расположенные в плоскости хг, представляют собой приблизительно линейные комбинации двух орбиталей одиночных пар ЗГ, и 1Г, вида (1/)~"2) (ЗГ, ~ ! Г»).
В таком случае можно представить, что восемь внешних электронов молекулы отнесены по два электрона к каждой из этих орбиталей, причем две пары электронов образуют связь с двумя атомами водорода, а остальные четыре электрона, отнесенные к одиночным парам, расположены по двум другим направлениям в тетраэдре. В результате эти одиночные пары создают такое распределение электрического заряда, которое может привести к притяжению положительных зарядов соседних молекул. В частности, проведено много исследований о расположении молекул во льду и в жидкой воде [5).
Представляется в достаточной степени доказанным, что во многих случаях, когда молекулы воды упакованы плотно, существует тенденция к связи «тетраэдрических» одиночных электронных пар каждой молекулы с протонами двух других молекул. Иными словами, каждый атом кислорода стремится быть окруженным тетраэдрически четырьмя атомами водорода, из которых два менее удаленных образуют часть молекулы Н,О, а два других, более удаленных, принадлежат другим молекулам. Эта тенденция не заходит настолько далеко, чтобы привести к точно тетраэдрическому расположению атомов водорода вокруг атома кислорода, как это имело место в случае действительно тетраэдрической структуры иона аммония (ХН«)~, о чем упоминалось ранее, однако она до некоторой степени воспроизводит это расположение.
Можно считать такое расположение молекул воды следствием электростатического притяжения. Молекула воды обладает большим электрическим дипольным моментом: Гл. 11. Молекулы метана и воды атомы водорода имеют эффективный положительный заряд, а атом кислорода — отрицательный, что существенно связано с одиночными парами электронов. В результате положительно заряженный конец одной молекулы воды, т. е. один из ее протонов, притягивает отрицательный конец другой молекулы воды, т.
е. одну из ее одиночных пар. Вероятно„этот электростатический эффект и ответствен за большое межмолекулярное притяжение молекул воды, которое оказывается значительно большим, чем следовало бы ожидать в нормальном случае, исходя из обычных ван-дер-ваальсовских сил притяжения, действующих между молекулами '). ЛИТЕРАТУРА 1. Х е в Ь е 1 К. К., )ошп. СЬеш. РЬув., 32, !114 (1960). 2. Е 111 во п Р. О., Б Ь н11 Н., )онгп.
СЬеш. РЬув., 21, 1420; 23, 2348 (1955). 3. М с % е е п у К., О Ь п о К. А., Ргос. Коу. Зос., А255, 367 (1960). 4. М е г г 1 ! 1 е! д Ъ. Р., М. 1. Т. !Ьев!в, 1961. 5. В е г п а 1 3. О., Р о «г!е г К. Н., )онгп. СЬеш. РЬув., 1, 515(1933). б. 5 1 а ! е г 1. С., 1п!годно!!оп (о СЬеппса! РЬув!св; Хе«г Уогй, 1939. 7*.
К г а н в в М., донгп. СЬеш. РЬув., 38, 564 (1963). 8'. Гершуни Г. 3., )Куховицкий Е. М., Зайцев В. М., Журнал. структурной химии, 5, 598 (1964). 9*. М о с с)а К., )онгп. СЬепг. РЬув., 40, 2176 (1964). ') См. обсуждение этого вопроса в [61. 1 лава 12 МОЛЕКУЛЫ ЭТИЛЕНА И БЕНЗОЛА 5 1. Молекула этилена Молекула этилена СвН, по форме очень напоминает две молекулы воды. Два атома углерода можно поместить вдоль оси г на равных расстояниях от начала координат, как это показано на фиг.
12.1. Каждая из двух пар атомов водорода, присоединенных к атомам углерода, находится в плоскости, за которую, как и для случая молекулы воды, выберем плоскость уг, образуя два треугольника, очень напоминающие н н по величине и форме молекулы воды. Группой преобразований симметрии этой молекулы является группа Рвл. Для этой очень простой группы безразлично, выбирается ли за ось вращения ось х, ось у или ось г.
Восемь операторов симметрии этой группы удобно выразить по аналогии со случаем группы Сэ, с через отражения. Если операторы Я„, Я„и Я, представляют соответственно н отражения в плоскостях уг, гх и ху, то эти восемь операторов группы могут бЫтЬ ВЫражЕНЫ КаК: ЕДИНИЧНЫЙ ОПЕра- Ф в г. 12.1. Положения тор $, операторы отражений Я„, Яя,Я„атомов в молекуле этилена. операторы двукратных отражений Я„Я„Я,Я„Я Яя и оператор трехкратного отражения Я„Я я Я„ который совпадает с оператором инверсии. Все операторы коммутируют друг с другом, так что группа является абелевой. Каждый оператор симметрии сам образует класс, и существует восемь одномерных неприводимых представлений. Каждая волновая функция должна быть либо четной, либо нечетной относительно каждого отражения Я„Я„, Я„так что простейшие базисные функции для восьми неприводимых представлений имеют вид 1, х, у, г, уг, гх, ху, хуг.
282 Гл. 12. Молекула этилена и беноола Эта молекула, как и молекула воды, является плоской: все ее атомы лежат в одной плоскости. В каждой молекуле такого типа одним из преобразований симметрии является отражение в этой плоскости, за которую мы выбрали плоскость уг. Оператор такого отражения коммутирует с оператором любого другого преобразования симметрии. Каждая базисная функция должна быть либо четной, либо нечетной относительно такого отражения Я„. Из приведенных выше функций четными будут 1, у, г и уг, а нечетными х, гх, ху и хуг. У химиков сложился обычай' называть все орбитали в плоских молекулах, четные относительно отражения Я„, о-орбиталями, а все орбитали, нечетные относительно отражения Я„, — и-орбиталями.
Не очень удачно, что получила распространение система обозначений, не согласующаяся с применением понятий о- и п-орбиталей для линейных молекул, но она вошла в общее употребление, и мы будем при случае здесь ее применять. В молекуле воды, например, все заполненные орбитали в основном состоянии являются о-орбиталями, кроме орбитали одиночной пары 1Ге, которая является п-орбиталью. Рассмотрим теперь вопрос о составлении симметричных орби- талей для молекулы этилена. Будем исходить из аналогии с молекулой воды и составим семь орбиталей для каждой группы СН,.
Для каждой такой группы в нашем распоряжении имеются; 18-, 28- и 2р;орбитали атома углерода и сумма 1з-орбиталей атома водорода, которые образуют четыре функции, четные относительно отражений Я„ и Яу, 2ри-орбиталь атома углерода и разность двух 1з-орбиталей атома водорода, которые образуют две функции, четные относительно отражения Я„, но нечетные относительно отражения Я„; имеется также 2р„-орбиталь атома углерода, или п-орбиталь, которая нечетна относительно отражения Я, но четна относительно отражения Яи. Ни одна из полученных орби- талей не будет сама по себе ни симметричной, ни антисимметричной относительно отражения Я„но можно образовать суммы и разности каждок из семи орбиталей одной из двух групп СНе с такой же орбиталью другой группы СН„так что каждая из семи орби- талей группы приведет к двум орбиталям для всей молекулы, одна из которых будет четной, а другая — нечетной относительно отражения Я,.
Таким образом, получится всего четырнадцать орбиталей, к которым можно отнести двадцать восемь электронов. Но, поскольку молекула имеет только шестнадцать электронов, в основном состоянии этой молекулы в методе молекулярных орби- талей шесть из четырнадцати орбиталей должны быть не заполнены. Полного расчета этой молекулы не проведено, так что в нашем распоряжении нет значений энергий, соответствующих различным молекулярным орбиталям, но все же, исходя из общих соображений, можно установить возможный порядок величин этих энергий. Э д Молекула этилена Прежде всего, если бы группы СН, располагались далеко друг от друга, так чтобы они едва взаимодействовали друг с другом, то молекулярные орбитали всей молекулы С,Н, должны были бы приближаться к суммам и разностям молекулярных орбиталей двух групп СНэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
