1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Следующая снизу зона на фиг. 12.2 при гп = О отмечена как состояние Х+. На графике проведены пунктирные линии от этого состояния к следующему и, далее, к высшему состоянию с гп = 3, которому соответствует пометка «С вЂ” С разрыхляющая». Интерпретация этого набора состояний состоит в том, что они возникают путем комбинации 2з- и 2р;орбиталей атома углерода и орбиталей атомов водорода, которые имеют очень малую плотность в области С вЂ” Н- связи, но большую плотность в области С вЂ” С-связи. Таким образом, поскольку в этом случае имеет место сильное перекрывание между атомными орбиталями соседних атомов углерода, энергия этой зоны сильно зависит от т.
Лля еп = О, когда орбнтали соседних атомов обладают одинаковыми знаками, имеется большой заряд перекрывания между соседними атомами и прочная С вЂ” С-связь. Для т = 3, когда орбитали соседних атомов имеют противоположные знаки, так что между соседними атомами углерода появляются узлы, имеет место слабая С вЂ” С-связь, которая осуществляется в случае состояния Ф+ для т = 3. Как и на фиг. 9.1, в промежуточной области наблюдается непрерывное изменение энергии. На фиг. 12.2 показано также состояние Х с т = О, которое включено пунктирной линией в зону с энергией, уменьшающейся с увеличением т, приходящую при т = 3 к состоянию, которое Гл. э2. Молекулы этилена и бензели обозначено Ф- («С — С связывающая»).
Это состояние связано с 2р -орбиталями атомов углерода. Соответствующее ему значение энергии уменьшается с увеличением и по следующей причине: при эп = О, где есть состояние, зависящее от ~р через з1пб~р, имеются плоскости узлов при <у = 0,60', ..., т. е. для значений углов, соответствующих положениям различных атомов, а также при <р = 30' и т. д., т. е. для половинных значений углов между атомами.
Другими словами, это соответствует разрыхляющей орбитали. В то же время при эп = 3 зависимость состояния Ф- от угла ~р имеет вид з1п3ер с максимумом, расположенным между атомами, так что эта орбиталь — связывающая. Для промежуточных состояний П и Л зависимость от угла ~р имеет внд соответственно з1п54э и з1п4оэ. Уменьшение энергии с увеличением числа т связано с тем, что при этом уменьшается число узлов. Для состояний П и Ь не существует таких различий по симметрии между симметричными орбиталями, образованными нз атомных 2р; и 2р„-орбиталей, какие имелись в случаях т = 0 и т = 3 между состояниями Х+ и Х, Ф+ и Ф .
Поэтому при еп = ~1, ~-2 волновые функции действительно представляют собой линейные комбинации орбиталей всех этих типов. Потому в действительности нет никакого смысла использовать пунктирные линии на фиг. 12.2, для того чтобы образовывать рассматриваемые энергетические зоны; необходимо просто соединить наинизшие значения энергии, соответствующие всем значениям т, затем следующие наинившие и т. д. Поэтому и были проведены сплошные линии, которые соединяют эти точки указанным образом. Следовательно, вторая за самой низкой вона соответствует повсюду орбиталям, ответственным за С вЂ” С-связь и образованным при т = 0 из 2з- и 2р;орбиталей атома углерода, а при т = 3 — из 2р -орбиталей атома углерода.
Энергетическая зона, ближайшая к наивысшей, соответствует всюду разрыхляющей орбитали С вЂ” С, образованной при еп = 0 из 2р -орбиталей атома углерода, а при эп = 3— из 2з- и 2р;орбиталей атома углерода. При изучении энергетических зон в твердых телах часто встречаются аналогичные случаи, когда какая-нибудь энергетическая зона начинается от центра зоны Бриллюэна с одним типом симметрии, а кончается у края зоны Бриллюэна с другим типом симметрии.
Наконец, имеется энергетическая зона, образованная из и-орбиталей и отмеченная на фиг. 12.2 черными кружками. Ее энергия будет увеличиваться с ростом эп обычным образом, и экспериментальные факты показывают, что она расположена в среднем положении, показанном на графике. Эти факты являются следствием изучения заполненных и-орбиталей.
Из рассмотрения спектров следует, что в основном состоянии молекулы и-орбитали при т = О, ~1 заполнены, а при эп = ~2, 3 не заполнены. Это з 2. Молекула бензола будет как раз в том случае, если уровни расположены, как показано на графике. В каждой из двух самых низких зон на фиг.
12.2 можно разместить двенадцать электронов, и эти электроны вместе с двенадцатью электронами на К-оболочках атомов углерода составят 36 из 42 электронов, действительно имеющихся в молекуле бензола. Шесть электронов и-зоны с т = О, ~1 исчерпывают собой оставшиеся электроны. Это означает, что все связывающие орбиталн должны быть заполнены, а все разрыхляюшие орбитали должны быть не заполнены, что и представляется вполне понятным. При этом и-орбитали с тп = О, ~1 должны иметь связывающий характер, а и-орбитали с т = ~2, 3 — разрыхляюший характер.
Рассмотрим теперь, как следует составлять эквивалентные орбитали для этой проблемы и как к ней применяется метод Харли, Леннард-Джонса и Попла. Нам следует составить эквивалентные орбитали двух типов, соответствующие С вЂ” Н- и С вЂ” С-связям. Орбитали первого типа весьма просты. Вспомним, что С вЂ” Н-связн образуются в наинизщей энергетической зоне на фиг. 12.2. Поэтому нужно просто образовать из функций Блоха этой зоны функции Винье, используя формулу (9.27) или (9.29).
Каждая из этих функций будет локализована, насколько это возможно, вокруг одной из С вЂ” Н-связей, и плотность ее будет главным образом сконцен. трирована около этой связи. Эти орбитали будут ортогональны всем другим орбиталям рассматриваемой проблемы. Аналогично можно образовать для С вЂ” Н-связей разрыхляющие эквивалентные орбитали, составив функции Ванье из орбиталей зоны, соответствующей самой высокой энергии на фиг. 12.2.
Из таких связывающих и разрыхляющих эквивалентных орбиталей для С вЂ” Н-связей можно образовать функции, подобные функциям А и В метода Харли, Леннард-Джонса и Попла. Та же проблема в случае С вЂ” С-связей является несколько более сложной, поскольку в этом случае непосредственная процедура составления функций Ванье из орбиталей второй энергетической зоны на фиг. 12.2 привела бы к функциям, сконцентрированным вблизи атомов углерода, а вовсе не вблизи С вЂ” С-связей. Чтобы увидеть, как следует поступать, рассмотрим функции из этой энергетической зоны, соответствующие т = О и и = 3, т. е. соответственно функции Х+ и Ф . Это проделано на фиг.
12.3. Из графика видно, что функция Х+, будучи в значительной мере составлена из 1з- и 2з-орбиталей атомов углерода, имеет пики (с отрицательными значениями) у каждого атома (что соответствует углам О, п/3,...), имеет вблизи каждого пика узел и принимает максимальные значения между атомами, что приводит к заряду перекрывания и к связи. В то же время функция Ф соответствует у каждого атома 2р -орбитали, так что она меняет знак при пере- Гл. 12. Молекулы этилена и бензели ходе через точку расположения каждого атома, а для соседних атомов волновые функции имеют противоположные знаки. Теперь видно, что если бы нужно было просто сложить функции Хе и Ф, то для трех связей пики этих функций усилили бы друг друга, а именно для связей между атомами с ф = — 2п/3 и ф = = — и/3, ф = О и ф = и/3, ф = 2п/3, ф = и, тогда как для промежуточных связей они имели бы тенденцию взаимно погашаться.
-я -гя/д -лгз 0 я/д Лег/д ег Е' ФФ и г. 12.3. Схема поведения волновых функций Х' и Ф для С вЂ” С- связывающих н-орбиталей молекулы бензола. Кроме того, функция была бы симметричной относительно значения координаты ф = п/6, т. е. центра связи между атомами с ф = О и ф = и/3. Теперь выясним, нельзя ли путем надлежащего привлечения П- и Л-орбиталей и включения их с подходящими коэффициентами сконцентрировать искомую функцию еще больше вокруг связи атомов, расположенных между ф = О и ф = и/3, и добиться погашения ее в других местах. Кроме того,.
хотелось бы иметь функцию, симметричную относительно центра связи, т. е. относительно точки с ф = и/6. Нетрудно видеть, что этого можно достичь подходящим выбором коэффициентов. Прежде всего отметим, что, как следует из фиг. 8.2, плоскость ф = и/6, проведенная через точку, которая расположена посредине между атомами с ф = О и ф = и/3, представляет собой плоскость симметрии молекулы, хотя этот факт явным образом и не подчеркивается. Поэтому можно образовать линейные комбинации функций П с гпе = 1 и те = — 1, которые будут соответственно симметричны и антисимметричны относительно такого отражения, если диагонализовать оператор отражения (а не операторы вращений).
Далее можно выбрать коэффициенты при этих двух функциях так, чтобы использовать симметричную комбинацию. Кроме того, выберем знак и фазу волновой функции так, чтобы эта функция была вещественна в точке с ф = и/6 и имела тот же самый знак, чтои функции Х+ и Ф в той же самой точке (мы уже молчаливо выбрали знаки этих двух функций так, чтобы в данном случае они были одинаковы). Аналогичным образом нужно поступить и с двумя Л-функциями. Затем следует все функции сложить. у 2. Молекула бекзола Они будут усиливать друг друга в области связи между атомами с ~у = О и ~р = и/3, но из-за различия эффективных длин волн функций П и А они не будут иметь одинаковых фаз в области других двух связей: между атомами с р = — 2п/3 и ~р = — и/3 и между атомами с ф = 2п/3 и ~р = и соответственно, в которых функции л ' и Ф усиливают друг друга. Другими словами, линейная комбинация шести блоховских функций рассматриваемой зоны, составленная так, как описано выше, будет иметь максимальную интенсивность в области между атомами с <р = О и <р = п/3 и бчдет сравнительно мала в области всех других связей.
Зта комбинация может служить связывающей орбиталью для этой частной связи. Тогда можно составить подобные же орбитали, повернутые на я/3, 2п/3 и т. д., так чтобы они оказались сконцентрированными на различных связях. Шесть полученных функций и являются шестью связывающими эквивалентными орбиталями для связей С вЂ” С. Можно легко показать, как и для функций Ванье, что все эти орбитали взаимно ортогональны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
