1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Метод агьтернантнмх орбиталей выполнено Ито и Иошизуми (5!. На фиг. 12.4 приведена кривая, которую они нашли для энергии в зависимости от угла 0 для конкретного случая молекулы бензола. Они установили, что минимум кривой приходится на угол 0 = 23', и в этой точке, как упоминалось ранее, значение энергии меньше значения энергии в методе молекулярных орбиталей на 0,17 ридберг, что следует сравнить с величиной 0,20 ридберг, на которую уменьшается энергия, согласно расчетам Парра, Крейга и Росса, при учете конфигурационного взаимодействия. Ито и Иошизуми приводят таблицу, из которой следует, как близко функция, найденная Левдиным методом альтернантных $ ол о и -ол е -ог О гд гд да ад У, град Ф и г.
12.4. Энергия в методе альтернантных молекулярных орбнталей для н-электронов молекулы бензола в зависимости от параметра 0 (по Иго и Иошизуми). молекулярных орбиталей, приближается к функции, найденной Парром, Крейгом и Россом с помощью учета конфигурационного взаимодействия. Они разложили свою функцию, составленную из альтернантных молекулярных орбиталей, как при учете конфигурационного взаимодействия, а затем сравнили найденные ими коэффициенты при различных конфигурациях с теми коэффициентами, которые нашли Парр, Крейг и Росс. В табл. 12.1 воспроизведены данные таблицы Ито и Иошизуми. В ней приводятся двадцать два мультиплета типа 'Х+ в том порядке, в котором они приведены в табл.
П13.2. Этот порядок соответствует увеличению диагональных матричных элементов гамильтониана для соответствующих функций в случае молекулы Н, при малых расстояниях между ядрами. Затем в столбце, отмеченном АМО (альтернантные молекулярные орбитали), приводятся коэффициенты различных невозмущенных функций, которые входят в линейную комбинацию, приводящую к волновой функции метода альтернантных молекулярных орбиталей, а в столбце, отмеченном КВ (конфигурационное взаимодействие), — соответствующие коэффициенты, найденные Парром, Крейгом и Россом.
Нетрудно видеть, что для больших Г*. 12. Молекулы этилена и бензели коэффициентов согласие вполне хорошее, откуда следует, что метод альтернантных молекулярных орбиталей с единственным произвольным параметром 8 может обеспечить весьма приемлемое согласие с результатами полного учета конфигурационного взаимодействия, иметошего место в случае основного состояния в такой проблеме, как л-электроны в молекуле бензола. Аналогичное рассмотрение для молекулы Н, приводит к сравнимым результатамт.
Таблица 12.1 Козффицнеяты при разаичямх конфигурациях в разложении волновой фуякции основного состояния молекулы бензола согласно методу альтернантиых молекулярных орбнталей (АМО) и методу конфигурационного взаимодействия (КВ) Конфигурации расположены в том же порядке, что и в табл. П(3.2; те из них, для которых не приводится данных, не включены в расчет конфигурационного взаимодействия Парром, Крейгом и Россом. Конфигурации, у которых в таблице стоит значок (2), приводят к двум мультиплетам; в таблице указаны козффициенты для каждого из них. х) Частное сообщение Левкина. б 4.
Возбужденные уровни энергии в молекуле бензола 305 $4. Возбужденные уровни энергии в молекуле бензола Известно несколько возбужденных уровней в молекуле бензола, и они были идентифицированы весьма удовлетворительно как возникающие от возбуждения одного из и-электронов. Поэтому можно предположить, что если бы был произведен полный учет конфигурационного взаимодействия, включая п-электроны, рассматриваемые, как в предыдущем параграфе, то мы бы получили не только хорошее значение энергии основного состояния, но также и хорошее описание этих возбужденных состояний.
Сущесгвуег множество работ, посвященных расчету этих возбужденных уровней. Одной из самых ранних работ, действительно открывшей новую эру в теории молекулярных орбиталей, была работа Гепперт-Майер и Скляра [71. Это одна из первых работ, в которой была предпринята серьезная попытка произвести полностью расчет методом молекулярных орбиталей с учетом всех интегралов, неортогональности и т. д. Этот расчет не был полностью удовлетворительным, и с тех пор был сделан ряд усовершенствований, причем одной из самых последних работ является упомянутая выше статья Парра и др. Эти авторы нашли энергии значительного числа возбужденных состояний как путем определения среднего значения энергии в методе молекулярных орбиталей, так и путем учета конфигурационного взаимодействия.
Они сравнили полученные результаты с экспериментом, получивдовольно хорошее согласие и в отношении порядка величины энергии и в отношении общего расположения уровней. Вероятно, можно представить себе, что общая природа спектра должна быть подобна найденной в случае молекулы Нв, которая рассмотрена в приложении 13. Единственное различие между этими двумя случаями связано с численными значениями рассматриваемых интегралов, а вовсе не с дальнейшим анализом. Исследование результатов Парра, Крейга и Росса показало, что существует значительное согласие, в общем, между их результатами и результатами Матиса для молекулы Н„ однако имеются также и некоторые значительные расхождения.
В настоящий момент не ясно, обусловлены ли эти расхождения некоторыми физическими различиями между этими двумя проблемами или тем, что Парр, Крейг и Росс использовали лишь ограниченное число конфигураций, или какими-то другими причинами. Поскольку сейчас выполняются значительно более тщательные расчеты молекулы бензола, то кажется разумным отложить серьезное изучение возбужденных состояний до тех пор, пока не будут выполнены эти расчеты. Кроме того, проводимые в настоящее время исследования включают возбуждение как я-электронов, так и о-электронов. Очень желательно проверить принимаемое обычно предположение о том, что наблюдаемые возбуждения всецело связаны с я-электронами.
Гл. !2. Молекулы вагилена и бенэола ЛИТЕРАТУРА 1. Н 0 с )г е ! Е„2в. Р)гув., 60, 423 (1930). 2. С г а ! 6 О. Р., Ргос. Йоу. атос., А200, 272, 390, 401, 474 (1950). 3. Рагг К. С., Сга!6 П. Р., йовв 1. С., 3оигп. Сленг. РЬув., 18, 1561 (1950). 4. 1. 5 иг д 1 п Р. О.. Бупгров!игп оп Мо!еси!аг Р)гув. (1(й)го) (!954); РЛув. меч., 97, 1509 (1955). 5. 11о Ь Т., У о в )г !а и пг! Н., Зонги. Р)гув. $ос. варан., 10, 201 (1955). 6.
$1 а 1е г 7. С., анап!ипг ТЛеогу о( А(огп!с 5(гис!иге, чо!. 11, Неиг гог)г, 1960, с)г. 20, 21. 7. Свое ррег(-Мауег М., 5)г!аг А. 1., уоигп. Сленг. РЛув., 6, 645 (1938). 8в. С ы р к н н Я. К., Д я т к н н а М. Е., Химическая связь н строение молекул, М., 1946. 1. ПРОБЛЕМА ИОНА Н~+ Уравнение Шредингера для иона Н+ имеет вид — тз — — — — ) ф=Еф, ( 2 2 ~ га гь (П1.1) (П1.4) применяя соотношения х=гсозф, у=гз(пф, найдем ! г ~(~* — >)(~ — ю'), у= "," )г(Л вЂ” Ц(1 — р ), ЛРЛ 3= — . 2 (П! .5) Теперь нам нужно получить лапласиан в сфероидальных координатах, а также для выполнения интегрирования необходимо выражение элемента объема в этих же координатах.
Чтобы найти их, мы, как обычно, найдем выражение соответствующих дифференциальных операций в криволинейных координатах 1!1. У нас имеются три координаты д„д„д,, которыми в данном случае являются Л, (х, ф. Мы ищем величины Ь„йм Ам такие, что дей- где г, и гь — расстояния электрона от двух ядер; энергия измеряется в ридбергах, расстояние — в атомных единицах. Мы хотим записать это уравнение в сфероидальных координатах Л, где Л = (г, + гь)!К р = (г, — гь)(К 14 — расстояние между ядрами, ф — угол поворота относительно оси, соединяющей ядра. Прежде всего мы должны выразить прямоугольные координаты х, у, г через Л, р, ф. Можно выбрать за ось г прямую, соединяющую ядра, считая, что ядра помещаются в точках г = .+Р/2.
Если обозначить радиальное расстояние от оси г, т. е. от точки, координаты которой мы ищем, через г, то .=уР 'т ~я72г,,=г '4тг — 072)'. (п!.2) Возведем обе части каждого из этих равенств в квадрат, выразим г, и гь через Л и !4 и, складывая полученные равенства, найдем + +(,), (П!.З) 4 вычитая же их, получаем з«о Приеонеение 1 ствительное расстояние е(зо соответствующее увеличению д, на е(д,, есть Нз, = Л,е(дь и аналогично для двух других координат'). Поскольку е(зэ = е(хз+ з(уз+с(гз, то (П1.6) Эти величины легко найти из (П1.5), и мы получим Я Лз «зз 2 Лз — 1 2 У !в "з= 2 Ф (Л !)(1 )з ).
й (П! .7) что было использовано для (2.8). В работе (Ц показано, что в общем виде для лапласиана мы имеем выражение Лд д ~+ д Г "зд Лзьзлз 1 доз !, Ьз де~,«джаз !ч Лз ддз,/ Подставив сюда значения величин из (П1.7), найдем, что +д ~ Л и д]). (П1.10) Подставив теперь это выражение лапласнана в уравнение (П!.1), выразим г и гз через Л и )з с помощью равенств 2 4 2 4 е. = Я(Л+р« ' .а «!(Л-р) ' !) Величины Лз (о1нзез) называются коэффициентами Ламэ.— Прин.
нерее. Так как мы имеем дело с ортогональными координатами, то элемент объема еЬ будет записываться как е(о=еЬ,НззеЬз — — Л,Л~«зе(Л4зейр и, следовательно, 8 (П1.8) 3!2 При еозееиие 1 где о = (1+ 1) (1+ т+ 1), ре= 21о+ (4р — 2а) 1 — А+рв — 2ра — (т+1) (т + а), (П1.1б) уе = (1 — 1 — а) (1 — 1 — а — т).
В последовательность членов 271 ((Х вЂ” 1)/(Х+ 1)]' входят лишь члены с положительным1и нулем, такчтогт гдолжен обращаться в нуль. Вследствие этого из (П1.15) получаем выражение ооК1 — ннояо = О, (П1.17) Таблица П1.1 е Параметры дан состонннй 1ан н !Ои нона Нт (но Бейтсу н др.) Л = О й = 0,4 Я = 1,0 й = 2,0 а=ОО Л= 8 О 1ан 4, 00000 1, 0000 О, 00000 О, 000000 3,60157 1,0081 0,01621 0,000040 2,90356 1, 0426 О, 08598 0,001076 0,000006 2,20525 1,1450 0,29844 0,011461 0,000184 0,000002 1 О, 0000 О, 0000 1 О, 0062 О, 0003 ! 0,0168 О, 0004 1 0,03!3 0,0002 1 0,0010 0,0001 !1!и 1, 00000 1, 02158 1, 0000 1, 0025 0,000000 0,00!638 О, 000001 1,33507 1, 0842 0,05717 0,00086! 0,000006 1, 12962 1, 1071 0,01146 0„000037 1,39110 1,4102 0,29540 0,018184 0,000543 0,000010 1 0,6418 О, 0001 1 О,!019 0,0005 1 1, 0000 О, 0000 1 0,2935 0,0005 1 0,0480 0,0002 — Е 18 72 18 18 110 112 111 Юо й1 Ыг — Е 11 18 78 17 18 7м 118 Ко 81 йг 1,59216 1,5780 1,2575 0,14072 0,006535 0,000167 0,000003 1,25514 5,3036 10,957 3,5141 0,48848 0,03811 0,001904 0,000066 0,000002 1 О, 0335 О, 0000 1,24721 3,4774 2,1260 0,42668 0,043288 0,002655 0,000109 0,000003 1 0,0341 0,0000 Проблема иона Н~+ 313 которое удовлетворяется лишь для определенных собственных значений энергии Е, входяших туда через р.
Таким образом определяются энергии. Бейте и др. приводят коэффициенты дг, а также энергию, константу разделения А и другие необходимые величины для значительного числа состояний, на основании чего и построен график фиг. 1.2. Они приводят также коэффициенты 1, для определенных М из соотношения (П1.13). Для удобства читателя мы воспроизводим в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
