1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 73
Текст из файла (страница 73)
П1.1 некоторые выдержки из этих таблиц, откуда можно определить свойства состояний 1оа и 1ои для некоторых значений гг. Оба состояния отвечают т = 0 и 1 = 0,1 соответственно. ЛИТЕРАТУРА 1. 8 ! а 1е г 3. С., Рг а и !г !ч. Н., Е1ес1гогпакпе1ыт, Ыечг г'ог!г, !947, Арр!. КЧ. 2. 51га11оп 3. А., Могае Р. М., С!гп 1.. 3., Нп1пег Рч. А., Е1!1р11с, Су!1паег апа Яриего1оа! Паче Рппс1гопа, Хечг Уог1г, 1941.
3. 3 а!1 е О., Ха. Рьуа., 87, 535 (1934). 2. ТЕОРЕМА БОРНА — ОППЕНГЕЙМЕРА Н ТЕОРЕМА ФЕЙНМАНА Обсудим вначале приближение Бориа — Оппенгеймера. Предположим, что проведены преобразования, приведшие нас к соотношениям (1.5) — (!.7). Подставим тогда произведение из (1.7) в уравнение (1.4). В результате мы находим, что [ — ~~ 2м Р! —,)~~ — Ч)+У(Х» хх))и(Х» хх) о(Х;) = а Э Ьз х ди до дзи =Жи(Х» хт) о(Х,) — ~~~„— 1 2 — — + —,о ) . (П2.1) 2М~ (, дХ~ дХ; ДХ,' ) ' Если бы здесь не было последней суммы, мы получили бы в точности уравнение, которому должна удовлетворять ф Однако нетрудно показать, что эти члены малы. Так,например, в последнем члене функция и зависит от Х; почти так же, как от хь поскольку она зависит в очень значительной степени от разностей х/ — Х» представляющих координаты электронов по отношению к различным ядрам и играющих весьма существенную роль в электронном движении. Следовательно, члены д'и/дХ*; — того же порядка, что и д'и/дх,".
Однако эти величины, умноженные на ьз/2гл„имеют порядок величины энергии одного из электронов, что составляет значительную часть энергии системы. Но рассматриваемый член умножается на ь'/2М» т. е. уменьшается в отношении та/М» а поскольку М~ в тысячи раз больше т„то это приводит к тому, что указанный член сравнительно мал и им можно пренебречь. Тогда приближенно функция ио есть решение задачи, и применение электронной энергии в качестве потенциальной функции для ядер оправданно.
Однако в более точной аппроксимации мы не можем пренебречь этими малыми членами. Можно найти их матричные элементы между интересующим нас состоянием и всеми другими состояниями, отличающимися в смысле электронного движения. Эти элементы, хотя и малы, но отличны от нуля. Именно эти матричные элементы члена Уь'/2М; [2 (ди/дХ~до/дХ; + д'и/дХ*;) о) определяют скорость переходов между различными электронными уровнями. Рассмотрим теперь теорему Фейнмана. Предположим, что мы решили уравнение (1.5) для движения системы электронов в поле фиксированных ядер.
Заметим, что энергия Е(Х,) может быть найдена умножением обеих частей уравнения (1.5) слева на функцию и* (Х,хх) и интегрированием по электронным координатам хл теорема Бориа — Оиненгеймера н Фейнмана Мы имеем Е(Х~) = ~ и'(Хь х1) [ — 5~ — Че,+Р(Хь хт)[ и(Хп хт)до, (П2.2) где интегрирование проводится по электронным координатам. Теперь мы хотим найти компоненту силы Е», дифференцируя Е (Х~) по одной из координат Х», и показать, что результат — тот же самый, какой мы нашли бы, взяв соответствующий оператор дУ/дХ» и вычислив для него среднее значение.
Итак, мы хотим доказать, что дх = ) и (Хь хт) ах и(Хо х1)до. дЕ Г де' (П2. 3) [Заметим, что в действительности компоненты силы имеют знак минус, который опущен с обеих сторон соотношения (П2.3).) Чтобы проверить соотношение (П2.3), продифференцируем правую часть равенства (П2.2) по Х». Эта величина содержится в правой части уравнения (П2.2) трижды: в функциях и*, и и )е.
Дифференцирование по Х», входяп»им в г', приводит к члену, стоящему в правой части соотношения (П2.3). Следовательно, если (П2.3) верно, другие два члена должны сокращаться. Эти остающиеся члены запишутся как 1 —,'; ~-Х,". Че+ 1и"+1" ~-Х ь Ч'+~1 —,': д' е 1 (П2. 4) Поскольку — ~~~~~ (а»/2епо)Ч1+ [/ — вещественный эрмитов оператор, 1 второй интеграл в (П2.4) может быть переписан в виде — Ч)+[/~ и'йо. (П2.5) 1 С помощью уравнения (!.5) и его комплексно сопряженного мы можем тогда переписать (П2.4) в виде Е ~ ( ах„и+ и ах, / и' (П2.б) Интеграл в (П2.6) есть просто т. е.
он (д/дХ») ~ и'идо, равен нулю, так как в силу нормировки ~ и'идо=1, и его производная по любому параметру должна исчезать. Следовательно, мы показали, что члены (П2.4) исчезают и остается лишь равенство (П2.3), выражающее теорему фейнмана. 3. ТЕОРЕМА ВИРИАЛА Пусть у нас имеется уравнение Шредингера ~ ( —,"' —,"~)+((г — Е)ф=О.
Дифференцируя его по хт н умножая на хтф', получаем ~ ( — 2 хдф' д зд )+(хт д ) ф'ф+хю'((' — Е) т" д — — О. 1 (П3.2) Далее, согласно уравнению Шредингера для ф', последний член равен (ПЗ.() Х 2т~ дх1 дхз дь)~ дхз д 1 Подставив этот член в (П3.2) и просуммировав по хп получим (ПЗ.З) ~~ — — Х [хт (Ч, ° . — —,— ) Д+ ~ Ххт — 1 ф Ф вЂ” О. 1 ! 3 (П3.6) Левая часть представляет среднюю кинетическую энергию, правая — половину среднего значения Хх~ ( — дУ/яхт), т. е. вириала, если вспомнить, что Ет = — дР/дхл (П3.4) Проинтегрируем теперь это уравнение по координатному пространству.
Производя эту выкладку, мы интегрируем первый член по частям. Это выполняется с помощью тождества дз~) 'дь)* д~> '1 .Е "т (, ф дх,'. дхт дх',. дхт,l дх, дх~ хп которое можно проверить, производя после небольших преобразований дифференцирования, указанные в правой части. Интегрирование в правой части (ПЗ.5) по координатам дает для интеграла от пронзводной нуль, если мы выберем бесконечные пределы н примем, что ф = О на бесконечности. Отсюда получаем 4. МЕТОД ХАРТРИ вЂ” ФОКА Как описано в 2 2 гл. 5, мы исходим из У ортонормированных спин-орбиталей. Построим детерминаитную функцию из этих спин-орбиталей, подсчитаем среднее значение гамильтониана и применим вариационный принцип, требуя, чтобы спин-орбитали удовлетворяли условию стационарности средней энергии.
При этом на вариации спин-орбиталей налагается условие сохранения их ортонормированности. Положим, что оператор Гамильтона имеет вид М=Хйю+ Х а ю пари ю,Ю где )ю — одноэлектронные операторы вида = — Тю[ ю юа а (П4. 2) т. е. операторы, представляющие кинетическую энергию юьго электрона плюс его потенциальную энергию в поле ядер, а дюю— двухэлектронные операторы вюю = 2 гы (П4.3) т. е. операторы энергии отталкивания между юсм и [см электронами. В терминах этих операторов мы имеем хорошо известный результат, что среднее значение энергии есть (Н),р — — Я [ю [ю[+ ~Я Цюю'[ц[ — [юу [[ю[), (П4.4) парию, ю где [ю' / ю'[ = ~ и,' ( 1) [юию (1 ) ю[пю (П4.5) [ю'['[И[= ~ ию (1) ию(1) иа (2) ию (2) дююю[рюю[пю.
(П4.6) Этот результат доказан в приложении 9; обозначения для интегралов введены в уравнениях (5.8) и (5.9). Символически координаты и спины двух электронов обозначены цифрами 1 и 2 соответственно. Все интегрирования по координатам первого и второго электронов включают суммирование по спину, откуда следует равенство нулю обменного интеграла [ю[[[ю[, исключая тот случай, когда ию и ию— спин-орбнтали с одним и тем же значением проекции спина.
Приложение 4 318 Чтобы вывести уравнение Хартри — Фока, надо проварьировать и~ в уравнении (П4.4), принимая во внимание дополнительное условие, а именно нормировку всех и~ и ортогональность любых двух иь Мы будем использовать эти дополнительные условия методом неопределенных множителей (подробности см. в книге 11). Ниже мы следуем изложенному в указанной книге). Итак, потребуем, чтобы выполнялось условие 6 [(Н),р+ ~ Ли ~ и,'(1) и,(1)его,+ У, [Лп ~ иг (1)иэ(1)е(ог+ г иеран г + Ли~ иг(1)иг(1) г(ог ) ~ =О.
(П4.7) Выбирая Лл — — Л;ь получаем, что в этом случае два последних члена комплексно сопряжены. Это дает нам правильное число независимых множителей: один для каждого дополнительного условия. Тогда очевидно, что для любой вариации, сохраняющей нормировку, так что 6 ~ и,' (1) иг (1) е(о, = О для каждого 1, и сохраняющей ортогональность, так что 6 ~ и,". (1) их (1) е(о, = О для каждой пары 1, 1, мы будем иметь 6 (Н),р — — О, что мы и хотим обеспечить; Ли и Лг, являются неопределенными множителями. Будем теперь варьировать отдельные иб если (Н),р — действительно минимум, то это будет минимум также и при варьировании каждого иь В таком случае находим, что величина 6(Н),р дается выражением 6 (Н),р — — 1 биэ(1)гги~ (1)е(ог+ ~ и,'(1) (гби; (1) до,-'; + 'Я ~ 6и; (1) и~ (1) и*(2) ит(2) кгг дог Ног+ г — У~ ~ иг (1) би,(1) и,*(2) иг(2)дггг(о,бог+ + ~ ~ биГ(1) и,(1) и,'(2) и~ (2)яггг(ог е(ог— — ~~"„~ и;.
(1) ит(1) и,'(2) би; (2) йггдо, г(ог. (П4,8) 3!9 Метод Хартри — Фока Можно показать теперь, что это равенство эквивалентно ') 6(Н),р — — ~ бич (1) [~,и~(1) +~ ~ и,(1) и,'(2)ич(2)я1ас(пав — ~~~~ ~ ит(1)и';(2)и~(2)й1ае(оа~ бо,+к. с. (П4.9) Что касаетсЯ членов с 1".ы то доказательство основываетсЯ на том, что ),— эрмитов оператор. Для членов с рта доказательство непосредственно очевидно и требует лишь взаимной замены индексов 1 и 2 у переменных интегрирования в последнем члене. Тогда получаем выражение вариационного принципа в виде ~ би';(1) (~,и;(1)+ ~', [ ~ и,'(2) ит(2)я„боа~ и;(1)— — ~~~~ [ ~ и,"(2) и;(2) я1абог~ ит(1)+ Лии.
(1)+ т + ,'~~~ Лцит(1)~бит+к. с.=0. (П4.10) ГФт Как обычно в таких случаях, мы полагаем выражение, выписанное в (П4.10) в явном виде, равным нулю, причемтогда комплексно сопряженное выражение также исчезает и уравнение удовлетворяется. Согласно (П4.10), интеграл от некоторой функции, умноженной на би'; (1), причем эта последняя величина произвольна, должен быть равен нулю. Иначе говоря, другой сомножитель в подынтегральном выражении должен равняться нулю, что приводит к уравнению [ — 7,* — ~~~~ — '~ и~ (1)+ [ Я ~ и,'(2)ит (2) — Ноа ) и;(1)— а г — ~~~„[ $ и,'(2) и, (2) —, с(оя ~ и, (1) = —,Я Лци~ (1), (П4.11) Э 3 где мы сделали подстановки значений операторов из (П4.2) и (П4.3) и где суммирование в правой части включает случай 1 = 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
