1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Это уравнение идентично уравнению Хартри — Фока (5.1), которое мы хотели доказать, отличаясь лишь присутствием недиагональных членов, для 1 ~ 1 в правой части. т) В (П4.9) к. с. означает комплексно сопряженное выражение.— Прим. ред. 320 Лриаожеиие 4 (П4.13) В цитированной вышекниге показано, что унитарным преобразованием можно ввести линейные комбинации спин-орбиталей кь определяемых уравнением (П4.11), не изменяя формы последних, за исключением того, что матрица Ды преобразуется, подобно матрице обычного оператора, при действии унитарного преобразования.
В частности, можно сделать такое унитарное преобразование, которое диагонализует эту матрицу, так что мы будем иметь в правой части лишь член с и; в уравнении (П4.11). Если в этом случае обозначить Хм через — Е» то получим полное согласие с уравнением (5.1). Возможность произвести такое унитарное преобразование возникает вследствие природы уравнений Хартри— Фока. Как мы видели из нашего вывода, они получаются минимизацией энергии для детерминантной функции вида (3.3). Однако в приложении 8 мы покажем, что если образовать новый набор спинорбиталей из начального набора с помощью унитарного преобразования, то это не изменит значения детерминанта.
Следовательно, это не может изменить энергии, так что с помощью вариационного критерия мы не в состоянии решить, какой из наборов спин-орбиталей, получаемых один из другого посредством унитарного преобразования, является предпочтительным. Поэтому принято вводить дополнительное условие, что унитарное преобразование диагонализует матрицу 1 ». О различных связанных с этим условием ограничениях, которые мы оставим в стороне в данной книге, читатель может прочитать в цитированной выше работе. Рассмотрим теперь связь между одноэлектронными энергиями Е; и полной энергией системы.
Если умножить уравнение (5.1) слева на и~ и проинтегрировать по координатам первого электрона, то найдем, что Е; = [1 [ 1! + ~~р ([11 ) ц ! — [11 ( 11[). (П4. 12) В этом уравнении не существенно, ведется ли суммирование по1, включая случай 1 = 1, или нет, так как член, соответствующий 1 = 1, все равно обращается в нуль. Другими словами, 1-я одно- электронная энергия равна сумме кинетической энергии 1-го электрона, его потенциальной энергии в поле ядер н его потенциальной энергии в поле всех других электронов с учетом обмена, как упоминалось в $2 гл.
5. Если просуммировать одноэлектронные энергии по всем значениям 1, то найдем, что ~~~ ~Е, = ~ [1[1[+ ~ ([11[ ц! — ! ц ) 11!) = з ьр = ~ [1[1[+2 ~ ([11[11! — [11[11!) = 1 пары Ь з = Е + ч~~ ([11[ 11'! — [11 [ 11!). пары Ь 1 Метод Хартри — Фока 32! Этим подтверждается, что, как упомянуто в $2 гл. 6, сумма одно- электронных энергий включает удвоенную сумму попариых кулоновских и обменных взаимодействий между заполненными орби- талями, в отличие от полной энергии системы, включающей этн взаимодействия однократно. Читатель может заметить, что в этом приложении мы не рассматриваем энергии попарного отталкивания ядер.
Она постоянна, поскольку рассматривается решение уравнения Шредингера '). В $ 2 гл. 7 мы упоминали теорему Бриллюэна — утверждение, что не существует отличных от нуля недиагональиых матричных элементов гамильтониана между детерминантной функцией из спин-орбиталей, удовлетворяющих уравнениям Хартри — Фока, и детерминантной функцией, образованной из первой путем замены какой-нибудь одной из спин-орбиталей и! другой, и!, представляющей одно из возбужденных решений уравнений Хартри — Фока.
Докажем теперь эту теорему. В качестве первого шага доказательства установим, что все спин-орбитали, удовлетворяющие уравнениям Хартрн — Фока, как занятые, так и вакантные ортогональны. Для занятых состояний нет необходимости в доказательстве, так как ортогональность предполагается в выводе уравнений.
Чтобы дать общее доказательство, возьмем уравнения Хартри — Фока (5.1) и, умножив слева на и ! (1), где 1 чь е, проинтегрируем обе стороны по координатам первого электрона. Аналогично возьмем уравнения, эквиналентные уравнениям (5.1) для и! (1), умножим слева наи!(!) и проинтегрируем. Вычтем теперь второе выражение нз первого. Можно непосредственно показать, что левая сторона есть нуль, а правая сторона равна (Е! — Е!) ~и,* (!) и, (1) !(о!. Так как это выражение должно также равняться нулю, мы приходим к ситуации, встречающейся во всех доказательствах ортогональности, а именно состоящей в том, что если а-е и 1-е состояния не вырождены, так что Е; — Е! Ф О, то функции должны быть ортогональны.
Если же эти состояния вырождены, то, как обычно, можно взять их линейные комбинации, не имеющие между собой отличного от нуля недиагонального матричного элемента ~ и! (1) и; (1) !(о!. Теперь мы уже в состоянии доказать теорему Бриллюэна. Нам нужен недиагональный матричный элемент У-электронного га. мильтониана между исходной детерминантной функцией и детер. минантной функцией, где спин-орбиталь и! заменена на и!.
В силу ') Имеется в виду, что аадача рассматривается в предположении фнк. сированных межъядерных расстояний.— Прим. перев. При.ьохение 4 приложения 9 в применении к случаю ортонормированных спинорбиталей этот недиагональный матричный элемент есть (Н)гг = 11 / г)+ 4~~ ~ЦУУ ! уу) — 11у ! !УЦ. (П4.14) Это выражение можно записать в виде 5"'(1 И-':-Х вЂ” ",:1" 1)+ГХ5"е(2)" ') —".,."'1"«1 а г — ~~г~ (Яи,'(2) и; (2) — гуоа~ иу(1) гуог.
(П4.15) В силу уравнений Хартри — Фока это выражение может быть переписано как Ег ~ иг (1) иг (1) г(ог, (П4.16) что равно нулю вследствие ортогональности иг(1) и иг(1); следовательно, теорема Бриллюэна доказана. Это доказательство легко распространить на более общий случай, иногда полезный в теории молекул. Можно показать, что недиагональный матричный элемент гамильтониана между детерминантной функцией, найденной из уравнений Хартри — Фока, и детерминантной функцией, образованной из первой путем замены какой-нибудь одной спин-орбитали произвольной функцией, ортогональной ко всем занятым спин-орбиталям, исчезает.
Причина этого заключается в том, что решения уравнений Хартри — Фока образуют полный набор ортогональных функций. Решения, не занятые в основном состоянии системы, ортогональны к занятым спин-орбиталям и образуют полный набор для разложения произвольной функции, ортогональной к занятым спин-орби- талям. Следовательно, спин-орбиталь, ортогональная ко всем занятым спин-орбиталям, может быть выражена в терминах возбужденных решений уравнений Хартри — Фока. Поскольку по теореме Бриллюэна недиагональный матричный элемент гамильтониана между детерь(визитной функцией основного состояния и любой детерминантной функцией, полученной из нее заменой одной спинорбитали иа иь образующую возбужденное решение уравнений Хартри — Фока, равен нулю, то и рассматриваемый недиагональный матричный элемент как сумма нулей сам должен быть равен нулю.
ЛИТЕРАТУРА 1. 8 !а 1 е г у. С., Яиап1игп Тиеогу о1А1ош!с 81гис1иге, Чо!. 11, !Чеге "гог!г, 1960, аес. ! 7. 1. 3. ВАРИАЦИОННЫА ПРИНЦИП ДЛЯ НЕОРТОГОНАЛЬНЫХ БАЗИСНЫХ ФУНКЦИА Примем, как в случае уравнения (3.4), что наша волновая функция аппроксимируется конечной суммой и = ХС»и,', для Н невозмущенных базисных функций, интегралы перекрывания которых 5„„= ~ и'„' и' йп отличны от нуля. Интеграл нормировки образуется умножением функции и» на ее сопряженную и интегрированием и равняется ХС„* С»5„». Интеграл энергии, вычисленный для л» исходной ненормированной волновой функции, есть ЕС,",С»Н„», «,» где Н„» — матричный элемент гамильтониана между невозмущенными функциями ~ и„",Ю и~~Ып.
Теперь надо проварьировать коэффициенты С», чтобы сделать энергию стационарной, налагая условие, что волновая функция остается нормированной. Это можно п оделать при помощи метода неопределенных множителей [1[. ы составляем сумму вариации энергии и умноженной на постоянную вариации интеграла нормировки и приравниваем ее нулю. Если постоянную обозначим †' Е, то получим уравнение б ~х." ѫѻ (Н»» — Е5«») = О. (П5.1) »,» Мы интерпретируем знак вариации 6 как указывающий на то, что если мы варьируем какой-либо один из коэффициентов С», то производная этого выражения по коэффициенту С» равна нулю.
Как и в цитированной выше книге, мы допускаем возможность независимого варьирования комплексно сопряженного Сй без варьирования величин С». Возьмем теперь производную выражения (П5.1) по некоторому С» и прнравняем ее нулю. Имеем ~ С»(Н„» — Е5„») =О, (П5.2) т. е. получили уравнение (3.7), которое и нужно было доказать. Предположим теперь, что мы имеем случай двух некомбннирующих наборов базисных функций. Тогда разделим этот набор из Н базисных функций на первые Н' и на А[ — Н' остальных функций.
Пусть матричные элементы Н„» и 5„» равны нулю, если первый индекс и принадлежит к одному из двух некомбинирующих наборов, а второй индекс й — к другому. В этом случае детерминант де1(Н„» — Е5„») должен иметь вид, указанный схематически на фиг. П5.1, где лишь элементы в двух квадратах отличны от нуля. 21« 324 Прилозгенил б По теории детерминантов такой детерминант есть произведение двух детерминантов, один из которых построен из первых М' строк и столбцов, а второй — из остальных М вЂ” М' строк и столбцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
