1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Причина этого видна из нашего обсуждения обменного интеграла для 1з-состояний водорода, представляющего почти единственный Дзукяентравме интеграла 341 случай, когда этот интеграл может быть вычислен в замкнутом виде. Упрощения, которые делают эту замкнутую форму возможной, в нашем случае видны из (П6.9), где величина а(1)Ь(1) зависит лишь от )з, но не зависит от р. Именно по этой причине суммирование по й в (П6.9) свелось лишь к двум членам с й = 0 и й = 2, Если бы, однако, две орбитали а и Ь имели различные а или обладали угловой зависимостью, то величина р наряду с )з входила бы в а(1)Ь(1).
Тогда, вообще говоря, мы не могли бы доказать, что остаются лишь члены с й = 0 и й = 2; в самом деле, мы имели бы бесконечные ряды, стоящие в (П6.9). Это, очевидно, сильно увеличило бы трудности вычисления: необходимо было бы вычислять очень много членов, с тем, чтобы отбрасываемыми членами можно было пренебречь. Было бы необходимо проводить исследования сходимости рядов, чтобы быть уверенными, что мы оставили число членов, достаточное для хорошей аппроксимации.
По этим причинам особенно важно для вычисления обменных интегралов сделать применимыми методы, подобные использованию цифровых вычислительных машин. Обменные интегралы, так же как кулоновские и гибридные, как упомянуто выше, запрограммированы. Такие программы стали применяться сравнительно недавно. Когда они шире войдут в обиход, следует ожидать, что результаты для двухатомных молекул значительно улучшатся. Подсчеты для подобных молекул приостановились в прошлом в основном из-за трудности нахождения необходимых интегралов. При рассмотрении многоатомных молекул встречаются интегралы, в которых имеется уже не два центра, а три или четыре. Наиболее общим случаем является случай, когда все орби- тали в таких выражениях, как (П6.1), локализованы на разных центрах.
Такие интегралы не могут рассматриваться методами, обсужденными в этом приложении. Задача трех- и четырехцентровых интегралов рассматривается в приложении 15. Полный, насыщенный фактическими данными обзор современного положения дела с вычислением молекулярных интегралов дан в работе [4). ЛИТЕРАТУРА 1.
л а Ь п Ь е Е., Е т г! е Р., ТаЫев о1 Рппс!!опз, )Чезг 'г'огй, 1933. (См. перевод: Е. Я н к е, Ф. Э м д е, Таблицы функций, М., 1949). 2. $ и 5 г ц г а Ч., хз. РЬув., 45, 484 (!927). 3. Ко1ап1 М., Атего1уа А., 1вь!5цго Е., К!тига Т., ТаЫе о1 Мо!есц1аг 1п!ейга1в, Тойуо, 1955. 4. Аг!1ег В.з., РегпЬасЬ 5., Цо1епьегй А., едпогв,мешодз !п Сопгрп!а!!она! Рьув!сз, Хезг Уогй, 1952. 7. МЕТОД РУТАНА Следуя 9 5 гл. 3, представим спин-орбитали метода Хартри— Фока в виде м и;= „~ Смиь, (П7.1) й=! где функции и1 образуют набор базисных функций невозмущенной задачи, причем интегралы перекрывания определяются формулой (5.5), а матричные элементы одно- и двухэлектронных членов гамильтониана определяются соответственно формулами (5.8) и (5.9).
Сначала следует образовать выражения для энергии„интегралов нормировки ~ и7(!)и!(1)!(о! и интегралов неортогональности ~ и!(1)и7(1)!1о!. Выражение для энергии можно записать по аналогии с формулой (П4.4), причем следует только помнить, что эти интегралы по смыслу являются интегралами от функций и;, а не от й!. Перепишем каждую из функций и! в виде суммы вида (П7.1) и, выбрав соответствующим образом индексы суммирования, найдем я м (Н) р = ~~~ ~ С~~!См [и ~ й]+ м + ~', ~ С"!СМСр;Сч7 Цпй ) рд) — (пг7 ( рЦ). (П7.2) пары !,! и, м р, р=! Для интеграла нормировки функций и; получаем выражение и! (1) и; (1) !(о! = '5', С„"!СМБ м (П7.3) ~, ь=! а для интеграла неортогональности между и! и и7 — выражение м ~ и," (1) иэ (1) г(о! = ~~~~~ С."~ьСмБ!,ь.
(П7.4) и, й=! Теперь для получения стационарного значения энергии необходимо проварьировать по функциям и; при условии, что и! остаются ортонормированными. Как и в приложении 4, выполним эту операцию методом неопределенных множителей. Будем пользоваться формулой (П4.7). При варьировании по функциям и; единственный тип вариации, который можно использовать,— это изменение Метод Рутана З4З коэффициентов Сьь поэтому выберем один из них и будем варьировать только по нему. Если энергия стационарна относительно любой вариации по ио то она должна быть постоянной и тогда, когда варьирование производится по некоторому выбранному коэффициенту С. В частности, будем варьировать по коэффициенту С'„ь входящему в формулы (П7.2) — (П7.4), оставляя все остальные коэффициенты С с другими индексами без изменений.
Можно варьировать не только по С*„;, но и по Сао однако, как и в приложении 4, результат будет равен выражению, полученному при варьировании только по С„"» плюс комплексно сопряженное ему выражение. Как и ранее, приравняем каждое из этих выражений нулю, а это равносильно варьированию только по С'„; в предположении, что этот коэффициент не зависит от С„;. Выполнив это, получим м и м ~ Сги ([п ~ и[+ ~~З ~~~.
С,"„Са~ [[и/г ~ рд[ — [пд ~ рк[)) = х=! и — Сд)) цБоь (П7 5) р=1е=1 Как и в приложении 4, можно произвести унитарное преобразование функций ио определяемых этим уравнением, с тем чтобы избавиться от отличных от нуля недиагональных матричных элементов Хы. Проделав это и заменив новые величины Хп на — Е„ убедимся, что правая часть уравнения (П7.5) примет вид Е; ,'~Г, СМ5„ю Произведя эти изменения в уравнении (П7.5), увидим, что оно совпадает с уравнением (5.6), что и требовалось доказать.
Теперь необходимо показать, что собственные функции иь полученные таким способом, ортогональны. Это обязательно верно ,для заполненных орбиталей, поскольку их ортогональность была гарантирована при образовании вариации. Для возбужденных спин-орбиталей следует доказывать ортогональность так же, как это делалось для решений уравнений Хартри — Фона в приложении 4. Существует стандартное доказательство того, что собственные функции векового уравнения, подобного уравнению (5.6), ортогональны, если только матрица Н',ь — эрмитова (см.
[4[). Поэтому нам просто необходимо убедиться в эрмитовости этой матрицы, элементы которой даны формулой (5.7). Что касается члена [и[ й[, который связан с одноэлектронным оператором, определенным формулой (5.8), то для него доказательство проводится элементарно, так что нам нужно рассмотреть только члены, связанные с двухэлектронными операторами и имеющие вид ~~З ~"~~~ С*„;Со~ ([пИ [ рг)[ — [пд [ рй[). (П7.6) Р,а 344 Приложение 7 Если переставить индексы и и й и перейти к эрмитовосопряженной величине, то получим Ср7Счч ([йп [ рд] — [йд ~ рл])'. з о,ч В этом выражении переставим обозначения индексов суммирования р и д, после чего оно примет вид Ср,Сч7 ([йп [ др] — [йр ~ дп])'. (П7.8) 3 Р,ч Если исследуемый оператор эрмитов, выражения (П7.8) н (П7.6) должны быть равны. Такое равенство будет иметь место в случае, если ~Жие(1)= [ — ч,' — ~ — ' ] и; (1)+ а + [ ~ ~ и'; (2) и7 (2) — е[ое ~ и; (1)— — ~~~', [ ~ ич(2) ие (2) — е[о, ~ и7(1).
(П7.10) Это именно тот оператор, матричные элементы которого, взятые по невозмущенным функциям ич и инч, являются величинами О'„и в формуле (5.7). Возьмем один из операторов Я, группы операторов симметрии и подейстнуем им на функцию б5и;(1). Наша цель состоит в том, чтобы показать, что результат такого воздействия, который можно [йп ~ др]'= [нй [ рд], [яр [дп]' = [яд [ рл]. (П7.9) Сравнение с определением этих величин, данным в (5.9), показывает, что эти равенства удовлетворяются, так что эрмитовость оператора Ыч, а следовательно, и ортогональность его собственных функций доказаны. Теперь обсудим последний вопрос, поставленный в $ 3 гл.
5, а именно вопрос о том, что если приходится иметь дело с системой, содержащей только замкнутые оболочки электронов, то не существует отличных от нуля матричных элементов гамильтониана, или матриц перекрывания, взятых по невозмущенным функциям и'„и и$ различных типов симметрии. Как это известно из общих методов, изложенных в приложении 12, для этого нужно, чтобы оператор энергии Шредингера для одноэлектронной проблемы коммутировал с операторами симметрии, входящими в группу симметрии гамильтониана задачи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
