1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Подобным же образом мы находим, что полный матричный элемент (П9.3) равен сумме по всем комбинациям индексов 1, 1', л, ! [где 1 и й должны быть различными и 1 и 1 должны быть также различными, а каждая пара з, й или 1, 1 учитывается лишь один раз! величин [11'[й1'1 — [П'[й)'[, умноженных на миноры, образованные из детерминанта з[е! [ е[ра [ вычеркиванием соответственно з) т. е. с множителем ! — 1)з+). — Прим. ред. Прилолсение 9 1-й и й-й строк и )-го и 1-го столбцов с множителем ~ 1 в зависимости от четности числа транспозиций, требуемого, чтобы перевести 1-ю и й-ю строки в положение первой и второй строк соответственно, а )-й и 1-й столбцы соответственно в положение первого и второго столбцов т).
Установленные нами правила являются общими и, выбирая и,' идентичными ио мы находим также и диагональные матричные элементы. Видно, что в общем случае неортогональных орбиталей ни один из членов, описанных нами, не исчезает. Однако интересно рассмотреть упрощения, которые появляются для ортонормированных спин-орбиталей. Мы уже видели, что в таком случае детерминантная функция (П9.1) нормирована. Предположим, что набор спин-орбиталей и( отличается от набора и~ тем, что каждая и,: либо идентична с соответствующей иь либо ортогональна ко всем ио так же как и к и1. В таком случае мы видим, что каждая из величин с(ы в (П9.5) есть либо единица, либо нуль.
Более того, Иы = 1 лишь при 1 = !. Следовательно, детерминант бе1 ~ йра ~ есть произведение членов, стоящих на главной диагонали, которые все равны единицам или нулю. Детерминант равен нулю, если любой отдельный диагональный член равен нулю. Другими словами, детерминантные функции, определяемые, как указано выше, все ортогональны друг другу. Теперь рассмотрим одноэлектронные операторы ~ ~о Для диагональных матричных элементов имеем ~ П ~ !), так как каждый из детерминантов, аналогичных (П9.9), равен единице. Коэффициент при любом интеграле П ~ !] будет нулем, так как это детерминант, равный произведению его диагональных элементов, и по крайней мере один из них должен быть равен нулю, если ! Ф !.
Для недиагонального матричного элемента одноэлектронного оператора мы получаем нуль, за исключением случая, когда имеется единственная спин-орбиталь и,', отличная от одной из ио т. е. когда набор и,: идентичен набору иь за исключением одной из и,', которая отлична от соответствующей и), а следовательно, по нашему предположению, ортогональна ей. В этом случае матричный элемент есть Ц~!'1 с коэффициентом при нем, равным единице. Для двухэлектронных операторов с помощью аргументов того же рода получаем, что отличных от нуля матричных элементов не будет, если набор и,: отличается от набора и; более чем двумя спин-орбиталями.
Имеются три случая. Во-первых, имеется случай диагонального матричного элемента, где и! идентичны и';. В этом случае матричный элемент есть сумма по всем парам 1, ! величин ') Как нэвестно нэ теории детермннантов, этот множитель ~1 есть ( -1)с+аеае~. — Прим. ред.
Матричные елененты олл неортогональныл орбиталей 355 [У![у![ — [!у[у(1. Во-вторых, имеется случай, когда одна и,', скажем и[, отличается от ие, однако все другие иг! идентичны соответствующим иу. Тогда недиагональный матричный элемент равен ~~~~~ ([УУ'[уу[ — [Уу'[уУ'Ц.
(П9.! 2) 1Ф! Наконец, имеется случай, когда две и', скажем и[ н и,', отличаются от и! н пу, но все другие одинаковы. В этом случае неднагональный матричный элемент есть [УУ' [ уу'1 — [Уу' [ уУ'[. (П9.13) Во всех этих случаях мы должны помнить, что интегралы равны нулю, если спины первой н второй спнн-орбнталей неодинаковы. Правила, которые мы вывели здесь из общего случая с помощью весьма сильного условия ортогональностн н нормировки, являются стандартными правилами для случая ортонормнрованных спинорбнталей.
Мы внднм, что в многоэлектронном случае условия ортонормнрованности приводят к очень большому уменьшению числа неисчезающих матричных элементов. Именно поэтому применение, когда это возможно, ортонормнрованных спин-орбнталей имеет значительные преимущества. ЛИТЕРАТУРА !.
Е о ы д ! и Р. О., Рьуа. Кеч., Э7, !474, !490 (!955). 1в. оттдлкивдиив двух Атомов гвлия Найдем диагональные матричные элементы гамнльтоннана для проблемы двух атомов гелия, сначала методом молекулярных орби- талей, а затем методом Гайтлера — Лондона, н покажем, что, как отмечалось в основном тексте, этн два метода приводят к согласующнмся результатам. Наши расчеты в применении к диагональным матричным элементам детерминанта, образованного нз неортогональных спнн-орбнталей, основаны на результатах приложения 9.
Будем исходить нз нормированной функции вида и,(1) и,(2) ... и,(М) из(1) из(2) ... из(Ф) (М[ бе[[ 5 [ГЧ' (П10.1) им(1) ил(2) ... им(Ф) где 5рч — матрица перекрывання, элементы которой определяются формулой (П9.6), а де1 [5рч[ — детерминант этой матрицы. Диагональный матрнчнйй элемент гамнльтоннана, вычнсленный с помощью этой волновой функции, имеет внд оы (~у)рр —,У~ [с [![ з ~ [8 ~ + Ф.
э + Х ([1!'[и[ — [1[щ) ~ '"' ', (П10.2) ь)с ~)1 где снмвол [1[1[ определен формулой (П9.8), а [11[я[[ — формулой (П9.11). Из этих определений следует, что выражение [1)1) отлично от нуля только в том случае, если спнн-орбнталн и; н иэ соответствуют одной н той же ориентации спина, а [ф л[] отлично от нуля только в том случае, если и; н иь а также иь н и~ соответствуют одной н той же ориентации спина. Аналогичные соотношения имеют место для [11~ й[[. Величина Ом — минор детерминанта де1 [5рч [, т. е. детерминант, получаюшнйся вычеркиванием нз него 1-й строки н 1-го столбца с учетом множителя ~ 1, где знак зависит от четности числа транспознцнй, требуемого для перемещения (-й строки н 1-го столбца на место первой строки н первого столбца соответственно.
Велнчнна Ом, л — это детерминант, образованный вычеркиванием нз де1 [5рч [ 1-й н Ьй строк н 1-го н 1-го столбцов и умножением на множитель ~ 1, зависящий от четности числа транспознцнй, необходимого для перемещения 1-й н й-й строк па место первой н второй строк, а [что н 1-го столбца — на место Отталкивание двух атомов гелия первого и второго столбцов. В первой сумме в (П10.2) каждый из индексов 1 и 1 принимает значения от 1 до У. Во второй сумме индексы 1 и 1 принимают значения от 1 до М, а индексы й и 1— все значения, ограниченные условиями й ) [и 1) 1. Отметим, что, как следует из определений, [1[1) =[1 [1)', [11'[й1) =[11[(й[*, [11[й1) =[1й [11[*, (П[0.З) Рм=Р*;о Рм п= Рви м. (П10,4) Последние соотношения связаны с эрмитовой природой матрицы 5.
Поэтому в суммах (П10.2) каждый член складывается с эрмитово- сопряженным ему, так что значение энергии оказывается веще- ственным. Для расчетов по методу молекулярных орбиталей выберем в качестве двух орбиталей функции и и и, равные [2 (1 ~ 5) [ мв х х (а ~: Ь), где верхний знак относится к Ье, нижний знак — к и, функции а и Ь вЂ” атомные орбитали атомов а и Ь, а 5 — интеграл перекрывания между этими атомными орбиталями. Орбитали д и и ортонормированы, так что матрица перекрывания Яро между ними является единичной. Величины Рич равны в этом случае еди- нице при 1 = 1' и нулю при 1 чь 1. Поэтому выражение (П10.2) сво- дится к более простому: (Н)го=а [1[1)+ ~ ([й[йй[ — [Й[Ф([).
(П10.5) Ф «)$ Теперь необходимо найти интегралы, входящие в это равенство, выразив их через интегралы из табл. 3.1. Это делается совершенно непосредственно и в результате получаем [1 [1[ = а (1 ~ К ~ 5)+ —" ( — 2+ 1 ~ 2К), а 5 [(1[й[=8 1 ов (4 -и4г.+2К +в ), где индекс г может относиться как к функции д, так и к функ- ции и, причем верхний знак относится к й, а нижний — к и. Далее [уд ~ пи[ =, ( — + à — 2К'), [ион [пй[=о(1 8~1 (4 у ) ' В терминах этих интегралов выражение для (Н),р принимает вид Энергия = 2 [д [ й) + 2 [и [ и) + [дл [ дп) + [ии [ пи[+ + 4 [уу [ии) — 2 [ди ~ ип[+ — = 8 Я Прилоасение 10 = — (1 — К вЂ” 5)+ — ( — 2+У+2К)+ +, (1+К+5)+ ( — 2+l — 2К)+ (П10.8) где га = аЯ, как и в табл.
3.1. Члены с а' в формуле (П10.8) соответствуют кинетической энергии, члены же с а — потенциальной энергии. В правой части второго равенства (П10.8) члены расположены в том же порядке, что и в правой части первого равенства. Члены в формуле (П10.8) можно скомбинировать так, что формула отчасти упростится, но для наших целей это сейчас не особенно полезно. Получилась та же самая формула, что и формула (6.1) в основном тексте.
Теперь выполним тот же расчет методом Гайтлера — Лондона. Выберем четыре спин-орбитали а~, Ь+, а, Ь в указанной последовательности. Тогда матрица перекрывания имеет вид '1 5 0 0 5 1 0 0 0 0 1 5 0 0 5 1 (П10.9) а ее детерминант равен де! / 5рч / = (1 — 5')', где 5 — как и прежде, интеграл перекрывания между атомными орбиталями а и Ь. Значения других величин, входящих в (П! 0.2), приведены в табл.
П10.!. В этой таблице сгруппированы случаи, приводящие к одинаковым интегралам и минорам. Используя результаты нз этой таблицы, можно сразу найти значения энергии по формуле (П10.2). Имеем (Йаэ=(1 — 5') ' ) 4(а' — 4а+2а/)(! — 5')— — 4 [ — а' (К+ 5) + 4аК) 5 (1 — 5ч) + 2а ( ! ' — К') (1 — 5э) + + — а+ 4аК'5' — 8а1.5+ 2а,)'~ + — . (П! 0.10) Таблица П/0.1 Интегралы в мнаоры в формуле (П10.10) для проблемы отталкаваивя двух атомов гелвя Охноенектронные отП [![/] [а ! Ь) = — ан (К + 5) + 4аК вЂ” 3 (1 — Як) Двухвлектронные 1/й/ [// ! Ь/] — [т! ! й/] 1122 3344 1 — 32 [аа ! аа]= — [ЬЬ ! ЬЬ]=в/еа 1133 2244 [аЬ ! аЬ]=аК' 1! 22 33 44 1 2 21 34 43 1234 !243 2134 2!43 [а ! а]=[Ь ! Ь]=ат — 4а+2ар [аа! ЬЬ] — [аЬ[аЬ]=а(2' — К') зао Прилоаеение 10 Продолжение табл.
П10.1 Двтлвлектрввиие [аа] аЬ]=[ЬЬ] аЬ]=а1. 1134 1143 1233 1244 2!33 2144 2234 2243 [аа] ЬЬ]=а1' 1144 2233 Если привести члены в формуле (П]0.8) к общему знаменателю (] — яе)в, то окажется, что это выражение для энергии совпадает с выражением (П]0.]0), откуда следует, что значение энергии системы двух атомов гелия получается одним и тем же независимо от того„применяется ли метод Гайтлера — Лондона или метод молекулярных орбиталей. 11.
кОнФиГуРАциОннОе ВЗАимодейстВие В мОлекуле КИСЛОРОДА 5 1. Табулирование мультиплетов, входящих в конфигурационное взаимодействие Из 2 5 гл. 6 известно, что наша задача состоит в исследовании 142 мультиплетов, появляющихся для молекулы кислорода, если к каждой из молекулярных орбиталей 1а, 1а„, 2ог и 2о„отнесены по два электрона, а восемь остальных электронов распределены всевозможными способами по остальным молекулярным орбиталям: Зог, 1п„!пг и Зо„в принципе способным вместить двенадцать электронов. Эти !42 мультиплета протабулированы в табл. П11.1. Обсудим их.
Число мультиплетов каждого типа указано в табл. 6.4 и может быть проверено путем простого подсчета данных табл. П1! .1. Мультиплеты в табл. П!1.1 получены из конфигураций, которые описываются заданием числа электронов на каждой молекулярной орбитали с помощью таких символов, как, например, о*я„'.и'„пг пг, что означает конфигурацию основного состояния с двумя электронами в Зог-состоянии, с двумя в 1п,-состоянии со значением квантового числа гп~ = 1, с двумя в 1п,-состоянии с т, = — 1, с одним электроном в каждом из !пг-состояний с т~ = 1 и т~ = — 1 и без электронов в состоянии Зо,. Для каждой из этих конфигураций приведен столбец, озаглавленный «одноэлектронные энергииэ, где представлены суммы одноэлектронных энергий, соответствующих заполненным орбиталям, вычисленные из значений, приведенных в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
